Термодинамическая неустойчивость нитросоединений. Молярная теплота разложения нитрометана около 270 кДж/моль.
СН3NO2→ 1/2 N2 + CO2 + 3/2 H2
Значительная энергия и большая скорость такого процесса послужили основой для практического применения нитросоединений в качестве взрывчатых веществ.
Восстановление нитросоединений до аминов – наиболее важная реакция для синтеза азотсодержащих соединений.
Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов оловом или железом в кислой среде, водородом в условиях гетерогенного катализа.
∆Н= -356 кДж/моль
Реакция восстановления нитроаренов протекает гладко при действии олова или железа в соляной кислоте, а также водорода Н2 (Ni), гидросульфидов металлов, цинка в щелочной среде.
Реакция гидрирования очень экзотермична.
В нейтральном или щелочном растворе активность восстанавливающих агентов по отношению к нитробензолу меньше, чем в кислом растворе. Восстановление в присутствии щелочи идет через следующие стадии:
В зависимости от условий восстановление можно остановить на одной из стадий. Например, восстановление цинком в водном растворе хлористого аммония дает фенилгидроксиламин, а при действии цинка в водно-спиртовом растворе гидроксида натрия анилин превращается в гидразобензол.
|
|
Гидразобензол в сильнокислой среде претерпевает необычную перегруппировку, приводящую к образованию бензидина – очень важного промежуточного продукта в синтезе красителей. Скорость перегруппировки пропорциональна квадрату концентрации протона.
Реакции с участием a-водородных атомов - наиболее важные реакции нитроалканов.
Нитрометан обладает настолько сильными кислотными свойствами, что способен растворяться в едком натре.
Интересной особенностью этой соли является то, что при подкислении ее растворов образуется неустойчивый и обладающий очень сильными кислыми свойствами изомер нитрометана – ациформа, которая медленно превращается в нитрометан.
Первичные и вторичные нитросоединения вступают с карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации.
Механизм:
Образование под влиянием основания карбаниона (I) – устойчивого сопряженного основания.
Далее происходит взаимодействие муравьиного альдегида с нуклеофилом (I) и образование промежуточного продукта (II).
Стабилизация промежуточного продукта (II) осуществляется за счет переноса протона от более слабого основания – гидроксид-иона к более сильному.