2015-07-14
1321
Как уже упоминалось в главе 1, при ступенчатой полимеризации, называемой также поликонденсацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют. Однако ступенчатая полимеризация, сопровождаемая образованием низкомолекулярного соединения, по-прежнему, чаще называют поликонденсацией.
Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента. Об этом свидетельствуют, в частности, данные табл. 5.13, где приведены константы скорости реакции этерификации карбоновых кислот различной молекулярной массы.
Таблица 5.13 Константы скорости реакции этерификации в гемолитических рядах одно- и двухосновных кислот, 25°С
| n | k·104, л/(моль·с) | |
| Н(СН2)nСООН | (СН2)n(СООН)2 | |
| 22,1 15,3 7,5 7,5 7,4 - 7,4 7,7 | - 6,0 8,7 8,4 7,8 7,3 - - |
Мономеры ступенчатой полимеризации (поликонденсации) подразделяются на гомофункциональные и гетерофункциональные. К первым, например, относятся гликоли, ко вторым - аминокислоты. Поликонденсация подразделяется на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. В первом случае реакция протекает между одинаковыми группами, например при реакции гликолей, во втором - между разными. Гетерополиконденсация, в свою очередь, может быть осуществлена путем поликонденсации гетеро-функционального мономера, например аминокислоты, или путем поликонденсации двух гомофункциональных мономеров, например, диамина и ди-карбоновой кислоты.
