Полимеризация эфиров и эпоксидов с раскрытием цикла

Реакция роста при катионной полимеризации циклических эфиров, например тетрагидрофурана, протекает через оксониевые активные центры:

Некоторые из циклических эфиров, например тетрагидрофуран, недостаточно активны в реакции инициирования. В этом случае используют добавки промоторов, которые и образуют активные центры роста, вступая в реакцию с инициатором:

Кислоты Льюиса в сочетании с донорами протона также инициируют катионную полимеризацию циклических эфиров. Реакции передачи и обрыва цепи при катионной полимеризации циклических эфиров и виниловых мономеров практически одинаковы. Исключение составляет реакция передачи цепи на полимер с разрывом:

Эта специфическая реакция приводит к межцепному обмену сегментами макромолекул, как это показано выше для катионной полимеризации тетрагидрофурана, что вызывает расширение молекулярно-массового распределения полимера. В том случае, когда растущий макрокатион атакует собственную цепь, в результате передачи цепи с разрывом образуются циклы и циклические олигомеры. С увеличением конверсии, т.е. с уменьшением концентрации мономера, относительный вклад внутримолекулярной реакции повышается. При катионной полимеризации тетрагидрофурана содержание циклических олигомеров в продукте полимеризации не превышает нескольких процентов.

Обрыв материальной цепи при катионной полимеризации циклических эфиров происходит за счет переноса кинетической цепи на протоно-донорные соединения, являющиеся компонентами инициирующей системы или примесного характера (вода, спирты). Обрыв кинетической цепи может происходить спонтанно - путем соединения оксониевого иона с противоионом или его фрагментом:

или на специально введенных соединениях - дезактиваторах типа метанольных растворов щелочей.

Среди циклических эфиров по анионному механизму полимеризуются лишь окиси α-олефинов, т.е. трехчленные циклы . Инициаторами являются щелочи, алкоголяты и феноляты щелочных металлов, натрий-нафталин и подобные комплексы. Особенно эффективны аддукты, образующиеся в результате взаимодействия диалкилов цинка со спиртами. Общая схема может быть представлена следующим образом:

Катпонная полимеризация циклического тримера формальдегида 1,3,5-триоксана, инициируемая BF₃·(C₂H₅)₂O, является важным промышленным процессом получения полиметиленоксида. Как уже упоминалось выше, циклические ацетали полимеризуются лишь по катионному механизму. В данномслучае цепь может расти с участием как карбониевых, так и оксониевых активных центров. Считается, что преобладающая часть элементарных актов роста цепи протекает с участием оксониевых активных центров аналогично тому, как это имеет место при полимеризации простых циклических эфиров: