2015-07-21
1285
Димитровградский инженерно-технологический институт – филиал НИЯУ МИФИ
Кафедра радиохимии
Лабораторная работа №6
d - ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ
ЭЛЕМЕНТЫ ПОДГРУППЫ ХРОМА
Методические указания
к лабораторной работе по курсу «Избранные главы химии элементов»
Составитель: ст.преп., к.х.н. Ротманов К.В.
Димитровград
Цель работы
Изучение химических свойств элементов данной группы и их соединений, освоение приемов лабораторного эксперимента.
Теоретическая часть
К подгруппе хрома относятся хром Сг, молибден Мо, вольфрам W.
При заполнении электронных орбиталей атомов хрома и молибдена наблюдается отклонение от общих правил, более устойчивыми оказываются наполовину заполненные d-орбитали предвнешнего уровня. Электронная формула атомов хрома и молибдена – (п—1)d5ns1, а вольфрама (п—1)d4ns2.
Характерные степени окисления хрома: +3 и в меньшей мере +6. Для молибдена и вольфрама, как и для других 4d- и 5d -элементов наиболее характерна высшая степень окисления +6.
|
|
|
В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам - серовато-белые блестящие металлы. Обладают высокой твердостью и тугоплавкостью. Температура плавления повышается в ряду Cr - W. Вольфрам - самый тугоплавкий металл, хром - самый твердый.
Хром, молибден и вольфрам в ряду напряжений стоят перед водородом. В воде они не растворяются, так как имеют на поверхности прочную оксидную пленку. При нагревании взаимодействуют с кислородом, галогенами, фосфором и углеродом.
В обычных условиях пассивируются концентрированными HN03 и H2S04. Хром растворяется в разбавленных хлороводородной и серной кислотах:
Cr + 2НС1 — СrС12 + Н2↑
2Сr + 6НСI — 2СrСI3 + ЗН2↑
Хром, молибден и вольфрам в присутствии окислителей реагируют с расплавами щелочей или карбонатов с образованием соответствующих хроматов, молибдатов и вольфраматов:
t
2Cr + 2Na2C03 + 302 — 2Na2Cr04 + 2С02
t
Mo + 3NaN03 + 2NaOH — Na2Mo04 + 3NaN02 + H20
Соединения со степенью окисления +2 - соли Cr2+, Мо2+, W2+- получают действием кислот на металлы без доступа воздуха (СrС12,CrS04).
При действии щелочей на растворы солей хрома также без доступа воздуха образуется гидроксид хрома (II) Сr(ОН)2, который проявляет только основные свойства:
Сr(ОН)2 +2Н+ +4H20 = [Cr(H20)6]2+
Соединения Cr2+, Мо2+, W2+ - сильные восстановители. Их соли в растворе легко окисляются кислородом воздуха:
4СrС12 + 02 + 4НС1 = 4СrС13 + 2Н20
В отсутствии кислорода могут разлагать воду:
2СrС12 + 2Н20 = 2Сr0НСI2 + Н2↑
Соединения со степенью окисления +3 наиболее характерны для хрома. Большинство соединений Сr3+ интенсивно окрашены.
Сr203 - оксид хрома (III) - темно-зеленый порошок, нерастворим в воде, тугоплавок, химически инертен. Сr203 можно получить при сжигании тонкоизмельченного хрома или разложением некоторых солей.
|
|
|
t
4Cr + 302 → 2Cr203
t
(NH4)2Cr207 → N2 + Cr203 + 4H20
4HgCr04 = 4Hg + 2Cr203 + 502
Cr203 проявляет амфотерные свойства при сплавлении с кислотами и щелочами или в высокодисперсном состоянии:
сплавление
Cr203 + Na2C03 → 2NaCr02 + С02 ↑
хромит натрия
t
Cr203 + 6Н+ + 9Н20 → 2[Сr(Н20)6]3+
t
Cr203 + 60Н - +ЗН20 → 2[Сr(0Н)6]3-
Гидроксид хрома (III) Сr(ОН)3 осаждается из растворов при взаимодействии солей хрома (III) и щелочей:
Сг3+ +ЗОН– =Cr(OH)3,
Сr(ОН)3 - серо-голубой аморфный осадок, проявляет амфотерные свойства. Свежеполученный Сr(ОН)3 хорошо растворяется в кислотах и щелочах:
Сr(ОН)3 + ЗН+ + ЗН20 = [Сr(Н20)6]3+
Сr(ОН)3 + ЗОН– = [Сr(ОН)6]3-
Ион Сr образует комплексные соединения с координационным числом 6.
Водные растворы солей хрома (III) окрашены в сине-фиолетовый цвет из-за образования аквакомплекса [Сr(Н20)6]3+. В зависимости от условий (температура, концентрация, рН) состав катионных аквакомплексов изменяется, что сопровождается изменением их окраски от фиолетовой до зеленой. Изомерия, обусловленная неодинаковым распределением молекул воды и внешнесферных ионов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений, называется гидратной или акваизомерией:
t t
[Сr(Н20)6]С13 — [Сr(Н20)5С1]С12•Н20 — [Сr(Н20)4С12]С1•2Н20
хлорид хлорид хлорид
тексааквахрома (III) хлоропентааквахрома (III) дихлоротетрааквахрома (III)
Производные анионных комплексов [Сr(ОН)6]3- окрашены в изумрудно-зеленый цвет. Они устойчивы в кристаллическом состоянии в растворах, имеющих щелочную среду.
Соли хрома (III) подвергаются гидролизу, при этом растворы солей сильных кислот имеют кислый характер среды:
Сr3+ + Н20 = Сr0Н2+ + Н+
Соли слабых кислот подвергаются полному гидролизу и в растворах не существуют:
Cr2(S04)3 + 3Na2C03 + 3H20 = 2Cr(OH)3↓ + ЗС02↑ + 3Na2S04
2Cr3+ + 3C032- + 3H20 = 2Cr(OH)3↓ + 3C02↑
Соединения со степенью окисления +6 – оксиды Сr03, Мо03, W03 - кристаллические вещества. Их термическая устойчивость увеличивается в ряду Сr03 - W03: Сr03 при нагревании разлагается, выделяя кислород, Мо03 и W03 плавятся без разложения.
Сr03, в отличие от Мо03 и W03, растворяется в воде, образуя хромовую кислоту:
СrО3 + Н20 = Н2Сr04
Кислотная природа Мо03 и W03 проявляется при растворении в щелочах:
2К0Н + Мо03 = К2Мо04 + Н20
Хромовая кислота - сильная существует в растворах, в свободном состоянии не выделена. При действии концентрированной серной кислоты на хроматы образуется оксид хрома (VI):
К2Сr04 + H2S04 = K2S04 + СrО3 + Н20
Оксоанионы молибдена (VI) и вольфрама (VI) образуют многочисленные полимерные производные сложного состава и строения. Способность к полимеризации иона Сr042- выражена слабее, известны: К2Сr207 - дихромат, К2Сr3010 - трихромат, К2Сr4013 – тетрахромат. Все они содержат анионы, в которых атомы хрома связаны друг с другом атомом кислорода. Полимеризации способствует кислая среда. При добавлении кислоты к желтому раствору хромата окраска меняется на оранжевую за счет образования дихромата:
2K2Cr04 + H2S04 = K2S04 + K2Cr207 + Н20
желтый оранжевый
При подщелачивании раствора дихромата снова образуется хромат:
К2Сr207 + 2К0Н = 2К2Сr04 + Н20
oранжевый желтый
Взаимные переходы хромата и дихромата можно выразить уравнением обратимой реакции:
2Сr042- + 2Н+ — Сr2072- + Н20
Соединения хрома (VI) - сильные окислители, переходят в окислительно-восстановительных процессах в производные хрома (III):
В нейтральной среде образуется Сr(0Н)3:
К2Сr207 + 3(NH4)2S + Н20 = 2Сr(ОН)3 + 3S + 6NH3 + 2КОН
в кислой среде - производные катионного комплекса [Сr(Н20)6]3+:
К2Сr207 + 3Na2S03 + 4H2S04 = Cr2(S04)3 + 3Na2S04 + K2S04 + 4H20
в щелочной среде - производные анионного комплекса [Сr(0Н)6]3-:
2К2Сr04 + 3(NH4)2S + 2КОН + 2Н20 = 2K3[Cr(OH)6] + 3S + 6NH3
