Сущность современных представлений о твердении цемента. Какие процессы идут при гидратации цемента? Структура цементного камня

При смешивании портландцемента с водой вначале образуется пластичное тесто, которое постепенно густеет и превращается в камневидное тело. Эти изменения происходят при взаимодействии клинкерных минералов с водой и образовании новых соединений.

Молотый клинкер схватывается в течение нескольких минут. Растворные и бетонные смеси на нем нежизнеспособны. Это происходит из-за быстрой гидратации трехкальциевого алюмината. Для замедления сроков схватывания вводится сульфат кальция, чаще всего в виде двуводного гипса, который взаимодействует с трехкальциевым гидроалюминатом и образует комплексное соединение – трехкальциевый гидросульфоалюминат (эттрингит).

Это соединение располагается в виде защитного слоя и замедляет схватывание на 3–5 ч. Кроме того, гипс ускоряет твердение цемента в начальный период.

Активные минеральные добавки несколько изменяют характер твердения портландцементов. Их действие более полно проявляется в цементах с повышенным содержанием добавок – пуццолановых портландцементах и шлакопортландцементах. При введении добавок осадочного происхождения кроме гидратации минералов клинкера происходит взаимодействие продуктов гидратации и, в первую очередь, гидроксида кальция Ca(OH)₂ с активной составляющей добавок – амфорфным кремнеземом SiO₂ с образованием водостойкого гидросиликата кальция CaO · SiO₂ · H₂O. При взаимодействии гидроалюминатов и SiO₂образуется гидрогранаты типа 3CaO · Al₂O₃ · n SiO₂(6-2 n) · H₂O.

При твердении портландцементов с добавками доменных или электротермофосфорных гранулированных шлаков вначале происходит гидратация и гидролиз клинкерных минералов. Ионы Сa²⁺, OH^-, а также SO₄^2-в растворе создают среду, вызывающую щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, которые вовлекаются в гидратацию. Гидроксид кальция связывается шлаковыми минералами.

Теория твердения портландцемента была изложена в 1923 году А.А. Байковым и в дальнейшем развита П.А. Ребиндером, А.К. Шейкиным и др. По современным представлениям процесс твердения происходит следующим образом.

В первый период, при смешивании цемента с водой, образуется насыщенный раствор, содержащий ионы Ca²⁺, SO₄^2-, OH^-, K⁺. Из него осаждается гидросульфоалюминат и гидроксид кальция.

Во второй период образуются тонкодисперсные кристаллы гидросиликатов кальция. Они растут в виде длинных волокон и вместе с гидросульфоалюминатом образуют рыхлую матрицу. Подвижность смеси уменьшается, происходит схватывание.

В третий период гелеобразные новообразования перекристаллизовываются, увеличивается количество гидросиликатов, поры заполняются продуктами гидратации, цементный камень превращается в кристаллический сросток, повышается прочность и плотность цементного камня.

Затвердевший цементный камень состоит: из кристаллических и коллоидных гидратных веществ; не до конца гидратированных зерен цемента; пор, заполненных воздухом и химически несвязанной воды.

Кристаллические и коллоидные гидратные вещества влияют на свойство цементного камня – деформативность, стойкость при замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании. Их соотношения корректируются подбором минералогического состава клинкера.

Негидратированная часть клинкерных зерен со временем уменьшается. Гидратные новообразования заполняют поры цементного камня. Плотность и прочность цементного камня повышается. Поры в цементном камне состоят из пор геля размером менее 0.1 мкм, капиллярных пор размером от 0,1 до 10 мкм, распложенных между частицами геля, воздушных пор, образованных вовлеченным воздухом при перемешивании, в результате контракции, или введения воздухововлекающих или газообразующих добавок.

На формирование пор в цементном камне влияет вода. Воду в цементном тесте и камне разделяют на химически связанную, адсорбционно связанную воду, связанную капиллярными силами и воду свободную. Адсорбционно связанная и капиллярная вода удаляются высушиванием при 105–110 ^оС. Свободная вода в крупных пустотах удерживается механически и удаляется центрифугированнием, высушиванием.

Для получения пластичного цементного теста берется 40–60 % воды. Для гидратации требуется 24–26 %; воды. Остальная вода образует поры и каппиляры, что уменьшает прочность, водонепроницаемость и морозостойкость камня.

Вода в капиллярах и крупных порах содержит гидроксиды кальция, натрия, калия и др., что создает щелочность с рН = 12…13. В железобетоне на поверхности арматурной стали образуется защитная пленка из Fe₂(OH)_3, предохраняющая металл от коррозии. Происходит пассивирование железа. Нижняя граница действия Ca(OH)₂ соответствует рН = 12, при меньшем рН опасность коррозии возрастает. Снижает щелочность до рН = 9 карбонизация Ca(OH)₂ углекислотой воздуха Ca(OH)₂+CO₂+ n H₂O=CaCO₃+(n +1)H₂O. В железобетоне плотный слой бетона толщиной 1,5–2,0 см и более препятствует проникновению CO₂ вглубь и защищает арматуру от коррозии.

Охарактерезуйте агрессивные среды, разрушающие цементный камень и перечислите виды коррозии цементного камня (с привидением химических реакций). Методы защиты цементного камня от коррозии.

Цементный камень в эксплуатационных условиях подвержены коррозионному воздействию различных сред, особенно минерализованной воды в морских сооружениях (молы, причалы, эстакады со свайным основанием и железобетонным верхним строением, портовые конструкции и др.), минеральной кислоты при эксплуатации резервуаров, башен и других сооружений химической промышленности, оказывают коррозионное воздействие органические кислоты и биосфера, особенно при работе сооружений в торфяных грунтах, на предприятиях пищевой промышленности., а также щелочная среда, пресная вода, особенно водные растворы электролитов. В индустриальных районах коррозионное влияние на бетонные конструкции оказывают газы, например сернистые, сероводород, хлористый водород, аэрозоли солей, например морской воды и др. Агрессивное воздействие оказывают также твердые, в основном высокодисперсные вещества, способные образовывать во влажных условиях прослойки из истинных и коллоидных растворов. Кроме химических реакций при контакте со средой возможны физические сорбционные процессы с поглощением из среды поверхностно-активных веществ (ПАВ), например серосодержащих полярных смол из нефтепродуктов, с физическим нарушением сплошности контактов в структуре и ускорением развития дефектов.

Виды коррозии:

Коррозия 1-го вида обусловлена растворением и вымыванием (выщелачиванием) гидрооксида кальция из цементного камня. Вслед за этим разлагаются гидросиликаты и гидроалюминаты кальция. Проявляется при действии на цементный камень мягких вод. Выщелачивание Ca(OH)₂ в количестве 15-30% общего содержания в цементном камне вызывает понижение его прочности на 40-50% и более. Выщелачивание можно заметить по появлению белых пятен (подтеков) на поверхности бетона.

Ca(OH)₂ +SiO₂ +mH₂O = Cao * SiO₂ * nH₂O

Защита от выщелачивания обеспечивается введением в цемент активных минеральных добавок (диатомит, трепел, содержащие аморфный кримнезем) и применением плотного бетона. Процесс выщелачивания замедляется, когда в поверхностном слое бетона образуется малорастворимый СaCO₃ вследствие естественной карбонизации Ca(OH)₂ при взаимодействии с СО₂ воздуха. Выдерживание на воздухе отформованных изделий способствует повышению их стойкости к выщелачиванию.

Коррозия 2-го вида (кислотная, магнезиальная) происходит при действии на цементный камень агрессивных веществ, которые вступая во взаимодействие с составными частями цементного камня, образуют либо легкорастворимые и вымываемые водой соли, либо аморфные массы, не обладающие связующими свойствами. Например углекислая коррозия развивается при действии воды, содержащей свободный диоксид углерода по схеме СаСО_{3 +} (СО₂)_своб+ Н₂О = Са(НСО₃)₂. Общекислотная коррозия происходит при действии раствора любых кислот, имеющих значение водородного показателя рН<7, например: Са(ОН) +НСl = СаСl₂ +H₂O. Магнезиальная коррозия наступает при воздействии на Са(ОН) магнезиальных солей, которые встречаются в растворенном виде в грунтовых водах в большом количестве в морской воде.:

Са(ОН)₂ +MgCl₂= CaCl₂+ Mg(OH)₂

Соли СaCl₂ и CaS0₄*2H₂O хорошо растворимы воде и поэтому вымываются из бетона. Меры защиты те же, что и в 1-м виде коррозии.

Коррозия 3-го вида объединяет процессы, при которых компоненты цементного камня, вступая во взаимодействие с агрессивной средой, образуют соединения, занимающие больший объем, чем исходные продукты реакции. Это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание. Характерная коррозия этого вида- сульфатная коррозия. Сульфаты, часто содержащиеся в природной и промышленных водах, вступают в обменную реакцию с Са(ОН)_2,образуя гипс СаSO₄*2H₂O. Разрушение цементного камня вызывается кристаллизационным давлением кристаллов двуводного гипса (гипсовая коррозия).

Сульфоалюминатная коррозия возникает при действии на гидроалюминат цементного камня морской воды, грунтовых и других минерализованных вод, содержащих сульфатные ионы:

3СаО* Al₂O₃ *6H₂O + 3CaSO₄+25H₂O = 3CaO *Al₂O₃*3CaSO₄*31 H₂O

Данная коррозия сопровождается увеличением объема. Для предотвращения коррозии данного вида используют плотные бетоны на специальном сульфатостойком портландцементе и др. цементах.

Щелочная коррозия может происходить под действием концентрированных растворов щелочей и под их влиянием.(NaOH, KOH). Под воздействием концентрированных растворов щелочей деструктивные процессы происходят вследствие карбонизации щелочи в порах цементного камня за счет СО₂воздуха. Вблизи поверхности бетонной конструкции, особенно при последующем высыханиим в порах накапливаются кристаллы соды и поташа, с увеличением в объеме, что вызывает внутренное кристаллизационное давление. Сильнее разрушается от действия щелочей бетон на цементе с высоким содержанием алюминатов натрия и калия.

Способы защиты: 1. Эксплуатационно-профилактические:

- усиление вентиляции в целях понижения влажности воздуха и концентрации газов, способствующих развитию опасных микроорганизмов;

- герметизация с той же целью технологического оборудования;

- периодическая очистка и дезинфекция поверхности конструкций;

- нейтрализация агрессивных сред.

2. Конструктивные:

- придание поверхности конструкций формы, исключающей накопление на ней органических веществ, могущих служить пищей для микроорганизмов;

- устройство уклонов полов и отводящих лотков для сточных жидкостей.

3. Строительно-технологические:

- нанесение на бетонную поверхность лакокрасочных материалов;

- облицовка различными плитами;

- понижение проницаемости бетона;