Поверхностное натяжение некоторых жидкостей на границе с воздухом и водой

X. 1, Вещество	Поверхностное натяжение на границе о воз­духом, мН/м	Поверхностное натяжение на границе с водой, мН/м
Ртуть................................................
Вода.............	72,75
Бензол............................................	28,6	33,4
Трансформаторное масло.... Ухтинская нефть...	29,1 31 1	45,1 33,3
Туймазинская нефть..................
Ромашкинская нефть.................
Старогрозненская нефть.... Сураханская нефть.......................	25,8	26,0 27,8
Балаханская нефть........................	28,9	27,1
Бвнагадинская нефть....................	31,0	19,0

Значительные различия в величинах поверхностного натяжения жидкостей объясняются неодинаковой полярностью фаз, т. е. неоди­наковым взаимодействием между молекулами каждой фазы. Чем больше отличаются друг от друга по полярности соприкасающиеся фазы, тем больше поверхностное натяжение на их контакте.

Полярными компонентами в нефти являются нафтеновые кислоты, смолистые и асфальтовые вещества, меркаптаны, в молекулах кото­рых несимметрично расположены атомы. По мере уменьшения в нефти полярных компонентов поверхностное натяжение ее на границе с во­дой возрастает.

Существенное значение в молекулярно-поверхностных свойствах различных систем имеют адсорбционные ^г явления. Дело в том, что в жидкостях, представляющих собой растворы, распределение рас­творенных веществ между поверхностным слоем и внутри фазы раз­лично. Избыток растворенного вещества в поверхностном слое назы­вают положительной адсорбцией, а недостаток — отрицательной адсорбцией.

Вещества, положительно адсорбирующиеся в пограничном слое, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ); к ним при­надлежат, например, органические кислоты, фенолы, спирты, смолы, асфальтены и др.

Поверхностно-активные вещества понижают поверхностное натя­
жение на контактах. '•

Вещества, отрицательно адсорбирующиеся в поверхностном слое, называются поверхностно-инактивными веществами; к ним относятся

¹ Адсорбция — поверхностное поглощение, т. е. поглощение поверхност­ным слоем.

откуда

соли, щелочи и др. Эти вещества повышают поверхностное натяжение на контактах.

С адсорбционными явлениями приходится сталкиваться при раз­работке методов увеличения нефтеотдачи пластов, разрушении водо-нефтяных эмульсий и т. д.

Поверхностное натяжение имеет существенное значение при дви­жении нефти в пористой среде нефтяных пластов. Поровое простран­ство нефтяных пластов, в котором происходит движение нефти, пред­ставлено в значительной части капиллярными трубками переменного» сечения, вследствие чего частицы нефти при движении по этим капил­лярам меняют свои форму и поверхность. На преодоление сил поверх­ностного натяжения расходуется некоторая часть пластовой энергииг чем больше величина поверхностного натяжения нефти, тем больше

требуется пластовой энергии на преодоление сил поверхностного-натяжения нефти. То же в равной: степени относится и к движению» пластовой воды че.рез капилляры пористой среды продуктивных пластов нефтяных месторождений. Нефть может растворять в себе некоторое количество газа. С уве­личением количестварастворенного-газа и повышением температуры поверхностное натяжение нефти

уменьшается, с увеличением же давления несколько увеличивается. В среднем поверхностное натяжение нефти на границе с воздухом составляет 25—35 мН/м, а с водой 72—76 мН/м. Поверхностное натя­жение вод нефтяных месторождений вследствие их минерализации: несколько выше и достигает 79 мН/м.

Смачивание твердого тела жидкостью. Существующие методы позволяют определить поверхностное натяжение жидкостей лишь на границе с другими жидкостями или газами. Надежных методов опре­деления поверхностного натяжения жидкостей на границе с твердыми телами пока не разработано, что затрудняет изучение взаимодействия пластовых жидкостей и газов с породами. Поэтому при изучении взаи­модействия пород и жидкостей на границах их раздела пользуются косвенными методами, одним из которых является изучение смачи­вания пород жидкостями.

Если на поверхность твердого тела нанести каплю жидкости, т» под действием молекулярных сил жидкость растекается по поверх­ности твердого тела и принимает форму линзы, как это изображено-на рис. 16.

Угол 0, образованный касательной к капле в точке ее соприкосно­вения с твердым телом, зависит от поверхностных натяжений о"_{ь 3},. °г, 2^й о"_{2) 3} на разделах фаз 1 — 3, 1 — 2 и 2 — 3. (В нефтяной литера­туре принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 углеводородную жидкость или газ и цифрой 3 твердое

тело). Угол 0 всегда отсчитывают от касательной в сторону

фазы 1. «л

Из условия равновесия векторов (предполагая, что краевой угол О отвечает истинному термодинамическому равновесию) получим

(44) (45)

°~2,3=°"1,5+^а1,2С080,

_С080= ^а».3-<*1.8 _=Вт 04. 2

В этих уравнениях величины о-₂,₃ и а_г, ₃ практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений о^, ₃ и 0_{2> 3} (т. е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фа­зами) судят по углу 0, который служит мерой смачивания жидкостями поверхности твердого тела и, следовательно, представляет косвенную характеристику взаимодействия твердого тела с другими фазами.

Величина 0, если ис­ключить влияние силы тя­жести, не зависит от раз­меров капли и определя­ется лишь молекулярными свойствами. поверхности твердого тела и соприка­сающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверх­ностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания 0 с по­верхностным натяжением между твердым телом и

жидкостью, которая обладает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостью, т. е. меньшей величиной поверх­ностного натяжения на их разделе (см. рис. 16). Высокополярные жидкости, т. е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачивают твердую поверхность, чем жидкости малополярные (т. е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, такая высокополярная жидкость, как ртуть, смачивает только неко­торые металлы; вода—жидкость менее полярная, чем ртуть, поэтому вода смачивает, кроме металлов, многие минералы и кристаллические соли; малополярные масла смачивают на границе с воздухом все из­вестные твердые тела.

При контакте твердого тела с углеводородной жидкостью и водой возможны три варианта избирательного смачивания. При 0 <90° (рис. 17, а) фаза 1 (т. е. вода) лучше смачивает твердое тело и поверх­ность его может быть названа гидрофильной. При 0 > 90° вода не смачивает твердого тела (рис. 17, в). Поверхность такого тела назы­вают гидрофобной. При 0 = 90° (рис. 17, б) поверхность минерала обладает нейтральной избирательной смачиваемостью.

По величине угла избирательного смачивания, образующегося при контакте воды, нефти и породы, наряду с другими параметрами можно судить о качестве вод и их отмывающей и нефтевымывающей способности. Поэтому изучению смачивания в нефтепромысловом деле уделяется очень большое внимание.

Для изучения смачиваемости поверхности твердых тел и смачива­ющих свойств жидкостей пользуются оптической скамьей. При этом каплю жидкости, нанесенную на твердую поверхность минерала (шлиф) или горной породы, проектируют при помощи оптической системы в увеличенном виде на экран из матового стекла. Краевой угол смачивания измеряют по изображению, полученному на матовом стекле, или по фотографии капли.

Капиллярные эффекты. Если капиллярную трубку опустить одним концом в жидкость, то под действием дополнительного капил­лярного давления, возникающего вследствие искривления поверх­ностного слоя жидкости, происходит самопроизвольное движение жидкости в капилляре. При подъеме жидкости в капиллярной трубке поверхность ее, называемая мениском, будет вогнутой, при опуска­нии — выпуклой. Выпуклость мениска и соответственно понижение уровня жидкости в капиллярной трубке соответствуют случаю, когда молекулярное притяжение между частицами жидкости больше, чем между частицами жидкости и телом капиллярной трубки, т. е. когда жидкость не смачивает капилляра. Такое явление, например, проис­ходит с ртутью в стеклянной трубке. Когда же молекулярное притя­жение между частицами жидкости меньше, чем между частицами жидкости и телом трубки, т. е. жидкость смачивает капилляр, то мениск будет вогнутым, и уровень жидкости в трубке будет самопро­извольно подниматься. Примером второго случая могут быть стекло и вода. При опускании стеклянной капиллярной трубки в воду уро­вень в ней поднимается.

В пластовых условиях в узких капиллярах имеются контакты между двумя и тремя фазами; на этих контактах избирательное сма­чивание поверхности твердой фазы нефтью и водой различно, вслед­ствие чего образуются мениски, которые создают капиллярное давле­ние. Капиллярное давление для сферической поверхности мениска по закону Лапласа определяется уравнением

(46)

где а — поверхностное натяжение на разделе фаз; Н — радиус кри­визны мениска; 0 — краевой угол смачивания; г — радиус капилляра.

Это давление, величина которого зависит от свойств поверхностей раздела, определяет многочисленные капиллярные эффекты, ока­зывающие большое влияние на движение нефти, воды и газа в пори­стой среде.

Если вода смачивает породу, капиллярное давление является дви­жущим фактором при вытеснении нефти водой. Если вода не смачи­вает поверхность частиц породы, капиллярное давление при вытесне-

Рис. 19. Канал неправильной формы. 1 — проекция поперечного сечения канала; г — пузырек жидкости или газа в канале; а — жидкость.

Рис. 18. Деформация газового пузырька при прохождении его через суженный участок капилляра.

нии нефти водой является тормозящим фактором, который необходимо преодолеть. Вместе с тем, как показывают расчеты, если допустить, что вода и нефть движутся сплошным потоком, не образуя смеси, то при движении водонефтяного контакта капиллярное давление не имело бы существенного значения, так как капиллярное давление для пор с радиусом 10—20 мкм не столь велико (при полном смачивании на границе раздела вода—воздух в капилляре радиусом г = 10 мкм капиллярное давление составляет около 15 кПа, или 0,15 кгс/см^а). Движение нефти и воды в пласте сопровождается образованием водонефтяных и газо-, водонефтяных смесей. Газ выделяется из нефти в виде пузырьков. При движении смеси в капиллярных порах пу­зырьки газа и столбики воды деформируются при прохождении через

суженные участки (рис. 18). Вследствие неравенства радиусов кри­визны менисков пузырек газа при движении через суженную часть капилляра должен преодолеть капиллярное давление, равное

(47)

Величина Ар_к при движении одного пузырька может быть и неве­лика, но при большом числе их возникающие сопротивления могут достигать большой величины. Это явление, заключающееся в возник­новении дополнительных сопротивлений при движении в капилляр­ных каналах пузырьков газа, называется эффектом Жамена. Эффект Жамена в пористой среде в некоторой степени ослабляется, по-видимому, вследствие сжимаемости газовых пузырьков и упруго­сти жидкостей и пласта. Кроме того, в каналах неправильной формы жидкости могут перемещаться обходными путями между стенками каналов и каплями воды или пузырьками газа (рис. 19).

Поверхностные явления и капиллярные силы оказывают много­стороннее влияние на процессы вытеснения нефти. В области водонеф-тяного контакта давление, развиваемое менисками, способствует воз­никновению сложных процессов проникновения воды в нефтяную часть гидрофильного пласта не только под действием внешнего пере­пада давлений, но и под действием капиллярных сил.

Кроме капиллярного перераспределения жидкостей в пористой среде, на процесс вытеснения нефти водой большое влияние оказы­вают и другие поверхностные и капиллярные явления: отрыв капель нефти и прилипание их к твердой поверхности породы, разрушение пленок нефти на твердой поверхности под действием воды, взаимодей­ствие пленок поверхностно-активных веществ, адсорбированных на твердой поверхности поровых каналов и капель жидкости, и т. д.

По последним данным, капиллярные силы способствуют возникно­вению в поровом пространстве неоднородной пористой среды водонеф-тяных смесей, затрудняющих вытеснение нефти из коллектора. Сле­довательно, необходимо принимать меры противодействия капил­лярным силам, что и лежит в основе некоторых способов увеличения нефтеотдачи пластов и вторичных методов добычи нефти.

Однако в трещиноватых коллекторах или в слоистых пластах с высоким отношением проницаемостей пород в пропластках обычная вода быстро проскальзывает к скважинам но трещинам и высокопро­ницаемым каналам. В этих условиях при нагнетании в пласт вод, спо­собных интенсивно впитываться в нефтенасыщенные блоки и участки коллектора, некоторое дополнительное количество нефти может быть получено благодаря капиллярным силам.