double arrow

Поверхностная энергия и поверхностные явления

Вернёмся к схеме, характеризующей особенности НЧ.

Качественные особенности НЧ

Рис. 6. Качественные особенности НЧ

Итак, первые три особенности характерны для всех дисперсных систем, в том числе и НЧ, как объектов коллоидной химии. Четвёртая особенность присуща только НЧ, специфические поверхностные свойства которых определяют дополнительный избыток поверхностной энергии. Подобный избыток обусловлен особенностями образования НЧ и другими факторами.

Рассмотрим эти факторы более подробно. Экстремальные условия образования НЧ (высокие или низкие температуры, значительная скорость процесса, воздействие мощных источников излучения и др.) вызывают изменения атомно-кристаллической структуры материалов, возникновение неоднородной деформации и неоднородного распределения компонентов и фаз на поверхности. В результате увеличиваются смещение атомов, дефектность, аморфизация и другие процессы. При этом сокращается расстояние между атомами на плоскости, происходит поверхностная релаксация и возникает избыточная поверхностная энергия. Это избыточная энергия, энергия дефектов, величина пропорциональная их числу.

Напомним, что дефекты – это устойчивое нарушение правильного расположения атомов или ионов в узлах кристаллической решётки, соответствующее минимуму потенциальной энергии кристалла. Дислокация – это смещение кристаллической решётки, искажающее правильное расположение атомных кристаллографических плоскостей; а дисклинация – векторное упорядочение структуры.

Проведем расчёты избыточной энергии дислокаций и дисклинаций наночастиц Al и Cu. Результаты расчётов следующие:

Наночастицы Al Cu
Размер, нм    
Удельная энергия, Дж/м2: за счёт дислокации   0.30   0.06
за счёт дислинации 0.41 0.09
Суммарная 0.71 0.15

Эти расчёты, естественно, ориентировочные. Однако, они показывают, что за счёт дефектов кристаллической решётки поверхность НЧ приобретает значительную добавочную поверхностную энергию, равную примерно 0,5 Дж/м2 (500 мДж/м2). Напомним, что поверхностное натяжение воды, характеризующие избыток поверхностной энергии, составляет около 73, а ртути 380 мДж/м2. Кроме того, неодинакова структура границы раздела фаз, определяющая избыток поверхностной энергии зерна.

Энергия Гиббса может быть определена в расчёте на моль поверхности раздела фаз. Так, энергия Гиббса насыщенного парами воды порошка НЧ алмаза, как многофазного материала с кристаллической решёткой в зависимости от размера частиц алмаза равна: 130 нм – -1480 кДж/моль; 8 нм - -3100 кДж/моль. Значения энергии Гиббса для алмаза размером 20 нм, полученные расчётным путём на кг. вещества, при температуре 100 и 300 К составляет 4,3 кДж/кг и 22,63 кДж/кг соответственно.

Итак, дополнительный избыток поверхностной энергии характерная особенность НЧ.

Избыток поверхностной энергии в расчёте на единицу площади раздела фаз характеризуется удельной свободной поверхностной энергией, которая, согласно Толмену, следующим образом зависит от размера частиц:

(2)

где: - удельная свободная поверхностная энергия на плоской поверхности;

- удельная свободная поверхностная энергия при кривизне поверхности r; - толщина поверхностного слоя.

При малых значениях r следует воспользоваться формулой Русанова:

(3)

где: k* - коэффициент, зависящий от свойств контактирующих тел.

Из формулы (2) можно в явном виде выразить удельную свободную поверхностную энергию НЧ:

(4)

На основании формулы (4) (по имени её автора – формула Толмена) рассчитано поверхностное натяжение жидкого алмаза с кристаллическими гранями (111), которое равно 5,7 Дж/м2. Для НЧ Pb (5-20 нм) и Ag (10-50 нм) равна примерно 7,2Дж/м2, а на плоской поверхности () – 2,4 Дж/м2, т.е. существенно меньше.

Большинство НЧ по отношению к окружающей среде находятся в неравновесном состоянии. Неравновесное состояние вызвано изменением физико-химических свойств их поверхности и искажением атомной структуры за счёт давления, температуры, внешнего воздействия, нескомпенсированности связей поверхностных атомов (вследствие нарушения симметрии в распределении сил действующих на них), в результате ведения компонентов и появления фазовой неоднородности, в том числе за счёт образования оксидов. Неравновесное состояние означает возможность изменения удельной свободной поверхностной энергии, которая зависит от энергии Гибсса следующим образом

, (5)

где , - соответственно неравновесная и равновесная удельная свободная поверхностная энергия; - изменение энергии Гиббса с течением времени; Вуд – удельная поверхность.

Количественно определить неравновесное состояние НЧ довольно сложно. Поэтому при исследовании структурно-механических свойств НЧ, в качестве параметра стабильности принимают твёрдость этих систем в виде плёнок, образующихся на твёрдой поверхности.

В частности, при исследовании металлов экспериментально определена зависимость удельной свободной поверхностной энергии от произведения модуля сдвига Е на атомный радиус rа, т.е. , ~ 2.

Итак, огромная удельная поверхность и большой избыток поверхности энергии, неравновесное состояние НЧ обуславливают их необычную активность и специфические поверхные свойства.

В последующем рассматривается лишь те коллоидно-химические аспекты, которые присуще НЧ, как высокодисперсных системах.

Особенности адсорбции применительно к НЧ следующие:

- значительная адсорбционная активность;

- большая скорость процесса и адсорбционная ёмкость.

Избыток поверхностной энергии и большая удельная поверхность НЧ определяется их размерами, поэтому и адсорбция зависит от размеров частиц.

Так для НЧ алмаза адсорбционный потенциал в зависимости от их размера изменяется следующим образом:

Размер частиц, нм    
Адсорбционный потенциал, Дж/г    

Размер частиц снижается в 16,2 раз, а адсорбционный потенциал увеличивается в 27 раз. Несоответствие адсорбционного потенциала по сравнению с уменьшением размера частиц объясняется многофазной структурной наночастиц алмаза с кристаллической решёткой в виде зерен и за счёт этого значительной удельной поверхностью.

Адсорбционные процессы позволяют изменить поверхностные свойства НЧ: сообщить гидрофобность или гидрофильность, электрическую проводимость, магнитную восприимчивость и др. Так, за счёт адсорбции паров воды поверхность частиц алмаза может изменяться от гидрофильной до гидрофобной.

НЧ применяют в качестве адсорбента для очистки воды. Емкость НЧ алюминия по тяжёлым металлам составляет 10-80 мг/на грамм адсорбента, по галогенам 10-45 мг/ на грамм абсорбента, по органическим веществам до 150 мг/на грамм абсорбента, нефтяных эмульсий до 250 мг/на грамм абсорбента. Степень извлечения микроорганизмов составляет 80-99%, а нефтепродуктов – 99%.

НЧ обладают высокой каталитической активностью. Электронные и геометрические эффекты объясняются малыми размерами частиц. Число атомов в наночастицах мало, расстояние между энергетическими уровнями равно:

,

где - энергия Ферми; N – число атомов на поверхности частиц.

Энергетические уровни энергии Ферми, число атомов N можно сопоставить с тепловой энергией (k – константа Больцмана). Каталитическая активность максимальна, когда по величине близка к . Для металлов энергия Ферми около 10 эВ. Для N=2000, эВ, для частиц, состоящих из двух тысяч атомов, размером порядка 10 нм.

Детали и узлы радиотехнических устройств (проводники, изоляторы, конденсаторы, транзисторы, соединительные элементы и т.д.) формируются в результате адгезии НЧ, что обеспечивает миниатюризацию этих приборов. Адгезия в некоторых случаях способствует стабилизации НЧ. Вследствие высокой активности наночастицы не могут существовать обособлено. Закрепление их на поверхности за счёт адгезии обуславливает стабилизацию НЧ.

В связи с этим остановимся на особенностях и уникальности адгезии наноразмерных частиц. Они заключаются в их множестве и как уже отмечалось, большом избытке поверхностной энергии.

Возникают сложности, а порой непреодолимые, экспериментального измерения адгезии НЧ, тем более аутогезии, т.е. взаимодействия между самими наночастицами. По существу речь идёт об учёте влияния на адгезию микрошероховатости на атомном уровне. По этой причине адгезию НЧ определяют путём моделирования и косвенно в сопоставлении с силой трения.

Если сила адгезии (Fад) препятствует отрыву частиц, то сила трения (Fтр) противодействует взаимному перемещению частиц по поверхности. Связь силы трения с адгезией множества отдельных частиц можно представить в следующем виде:

, (6)

где - коэффициент внешнего трения.

По аналогии с трением порошков значение коэффициента внешнего трения можно получить путём изменения усилия сдвига Fотр (силы трения) индектора в зависимости от приложенному к нему давления.

Сила трения Fтр равна и противоположно направлена силе Fотр, обуславливающей перемещение наночастицы тангенциально к поверхности, т.е. Fтр Fотр. В связи с тем, что экспериментально определить адгезию для наноразмерных частиц не представляется возможным, измеряют силу трения Fтр и коэффициент внешнего трения, которые в соответствии с формулой (6) позволяют определить силу адгезии.

Для этой цели используют индентор в виде тончайшей проволоки, зонд которой образует полусферу с кривизной, соответствующей размеру наночастицы. Индентор движется с определённой фиксированной скоростью. Приведём пример: при движении индектора со скоростью 1 м/с зонт иднентора диаметром 22 нм, покрытый платиной со слюдой, по поверхности идеально гладких кристаллов средняя сила трения составляет 0,5 нН. При небольших скоростях зонд попадает в микродефекты поверхности, а при больших скоростях проскакивает их. По формуле (6) рассчитывают среднюю силу адгезии, которая равна 2 нН. Равновесная работа адгезии рассчитывается по формуле Wa = σжг (1+Сosθ).

Сила адгезии наноразмерных ворсинок радиусом 100 нм составляет 30 нН, что примерно на 2-3 порядка меньше по сравнению с частицами размером 1 мнм.

Обратимся к особенностям адгезии жидкости и смачивания.

Для наноразмерных капель краевой угол Θ* на лиофильных поверхностей определяется следующим образом:

, (7)

где - равновесный краевой угол капель, размер которых больше 100 нм, æ – линейное натяжение; - поверхностное натяжение жидкости на границе с газом; - радиус основания капли.

 
 


Рис.7 Линейное натяжение.

I. – равновесная пленка;

II. – объемная часть капли;

III. – переходная часть.

Зона III измеряется линией трехфазового контакта, которой приписывают некоторое линейное натяжение æ. Это натяжение действует по окружности радиуса L и даёт при некоторых конечных значениях L горизонтальную составляющую силы, приложенную к точке трех фазного контакта.

Среднее оценочное значение æ составляет мН. В соответствии с формулой (7) , т.е.

Иными словами, смачивание наноразмерными каплями будет хуже по сравнению с более крупными каплями для одной и тоже жидкости. Напомним, что смачивание – есть результат адгезии капель и определяет площадь фактического контакта между каплей и поверхностью. В соответствии с формулой (7) снижение размера частиц приводит к снижению , что означает рост краевого угла с уменьшением размером капель и соответственно увеличение избытка поверхностей энергии в виде энергии Гиббса.

Помимо контактного для НЧ характерна и иммерсионное стягивание. Тепловой эффект иммерсионного смачивания определяется энтальпией. Зависимость величины краевого угла порошка кремнезема диаметром 12 нм различной модификации и энтальпия смачивания изменяется следующим образом:

В воде: в Толуопе:

Дж/м2 ,Дж/м2
  -0,09   -0,03
  +0,04   +0,02

Как и следовало ожидать с увеличением краевого угла, т.е. с уменьшением смачивания, процесс смачивания из экзотермического переходит в эндотермический (отрицательное значения становится положительным).

На практике широко применяется модификация поверхности НЧ, позволяющая измерять величину краевого угла, а следовательно и смачивание.


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: