Принцип порядка Больцмана

Больцман первым понял, что необратимое возрастание энтропии можно рассматривать как проявление все увеличивающегося молекулярного хаоса, постепенного забывания начальной асимметрии (начальных условий). Он отождествил энтропию S с числом комплексов, которым может быть достигнуто каждое из макроскопических состояний, и в результате получил количественное выражение для своего знаменитого принципа в следующем виде

S = kSln P

где kS – коэффициент пропорциональности, получивший название «универсальной постоянной Больцмана».

Из принципа Больцмана следует, что необратимое термодинамическое изменение есть приближение к более вероятным состояниям и, что состояние – аттрактор есть макроскопическое состояние, соответствующее максимуму вероятности. Как только такое наиболее вероятное состояние достигнуто, система отклоняется от него лишь на небольшое расстояние и на короткое время, то есть система лишь флуктуирует около состояния –аттрактора.

Из принципа порядка Больцмана следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в ней одновременно, статистически взаимно компенсируются. При достижении этого состояния необходимая макроскопическая эволюция системы завершается.

Объяснение Больцмана допускает обобщение на открытые системы. В замкнутой системе температура Т поддерживается постоянной за счет теплообмена с окружающей средой, равновесие соответствует минимуму свободной энергии: F = E – TS.

Это соотношение означает, что равновесие есть результат конкуренции между внутренней энергией и энтропией, а температура выступает в роли множителя, определяющего относительный вес этих двух факторов.

При низких температурах перевес на стороне внутренней энергии (упорядоченные с малой энтропией, низкоэнергетические структуры – кристаллы). Кинетическая энергия мала по сравнению с потенциальной (взаимодействие между молекулами).

При высоких температурах доминирует энтропия и в системе устанавливается молекулярный хаос. Отдав должное принципу порядка Больцмана, позволяющему удовлетворительно объяснить целый ряд физико-химических явлений, следует заметить, что в природе (и даже в искусственно созданных объектах) мы сталкиваемся с явлениями и структурами, которые невозможно осмыслить с позиций этого принципа. Причем не только живая природа чужда моделям термодинамического равновесия. Обмен веществом и энергией с окружающей средой имеет место во многих гидродинамических явлениях и в химических реакциях.