Фотокаталитические свойства диоксида титана и титанатов калия и натрия, полученных гидротермальным методом и методом сверхкритической сушки геля

Все синтезированные образцы были исследованы на установке, описанной в разделе 3.5 диссератции. Эксперимент проводили в три этапа. Результаты представлены в табл. 4. На первом этапе реакционную смесь, в которую входили 350 мг образца катализатора и 550 мл воды, облучали УФ лампой мощностью 350 Вт в течение часа. Скорость выделения водорода была относительно невысока и составила 7, 16, 28, 8, 15 и 3 мкл/мин*гкат для образцов Nd-Na-HT, HT-1, HT-2, HT-0, 10%Zn/TiO2 и коммерческого препарата TiO2 P25, соответственно. На втором этапе после выключения лампы к реакционной смеси добавляли 25 мл метанола, скорость выделения водорода при этом существенно возрастала. В этом случае метанол играет роль «жертвенного реагента», который позволяет увеличить скорость выделения водорода по сравнению с той скоростью, которая наблюдалась бы при разложении чистой воды. В его присутствии полуреакция выделения кислорода должна протекать в незначительной степени, поскольку процесс окисления спирта является более выгодным как с термодинамической, так и с кинетической точек зрения. Использование «жертвенного реагента» делает фотокаталитический эксперимент более чувствительным (скорость выделения водорода возрастает в 6 – 15 раз для первых четырех образцов в табл. 4 и лишь для двух последних изменяется мало), что позволяет сравнивать активности таких фотокатализаторов, которые не способны разлагать чистую воду с достаточной скоростью [7].

Добавление к системе Rh-сокатализатора на третьем этапе позволило еще больше увеличить скорость выделения водорода - до 230, 190, 2000, 88, 700 и 84 (мкл/(мин*гкат) для перечисленных образцов, соответственно.

Таким образом, металлический родий, образующийся на поверхности фотокатализаторов при УФ-облучении, является эффективным сокатализатором процесса выделения водорода из водно-метанольной смеси. При этом наибольший эффект увеличения скорости выделения водорода (до 2000 мкл/(мин*гкат) имеет место в случае образца НТ-2 (титанат калия), обладающего максимальной площадью удельной поверхности (170 м2/г). Можно предположить, что в этом случае роль Rh-сокатализатора заключается в формировании омического контакта с частицами титаната, что облегчает отток фотогенерированных электронов и способствует пространственному разделению зарядов. А наличие высокой удельной площади поверхности позволяет достичь максимального значения скорости выделения водорода.

Второй по величине эффект - (до 700 мкл/(мин*гкат) наблюдается в случае аэрогельного твердого раствора на основе анатаза (образец 10%Zn/TiO2), обладающего большой по величине удельной площадью поверхности (94 м2/г). Допирование диоксида титана ионами Zn2+ влияет на рекомбинацию носителей заряда, и Zn2+ выступает как центр электрон-дырочной рекомбинации, что негативно сказывается на фотокаталитических свойствах на втором этапе (при добавлении только метанола), когда практически не наблюдается увеличения скорости выделения водорода по сравнению с первым этапом. Добавление Rh-сокатализатора позволяет сильно замедлить процесс рекомбинации [12], в результате чего на третьем этапе весьма существенно (в 35 раз по сравнению со вторым этапом) возрастает скорость выделения водорода.

Таблица 4. Результаты исследований фотокаталитической активности образцов Nd-Na-HT,HT-1, HT-2, HT-0, 10%Zn/TiO2 и коммерческого препарата TiO2 P25.

Наименьшая для 6 исследованных образцов скорость выделения водорода на третьем этапе (84 мкл/(мин*гкат) зафиксирована для коммерческого препарата TiO2 P25 Evonik Degussa (фазовый состав 75% анатаза и 25% рутила) с относительно небольшой величиной удельной площади поверхности (50 м2/г). В этом случае невысокая скорость выделения водорода на втором этапе (при добавлении только метанола), связана с рекомбинацией носителей заряда на границе частиц анатаза и рутила. Добавление сокатализатора облегчает отток фотогенерированных электронов и способствует пространственному разделению зарядов [12], однако достигаемая при этом абсолютная величина скорости выделения водорода невелика.

Таким образом, на величину скорости выделения водорода из водно-метанольной смеси существенное влияние оказывает целый ряд факторов (фазовый состав, размер наночастиц, удельная площадь поверхности и т.д.), что и отмечалось в научной литературе [13]. Однако в настоящей работе не обнаружено пропорциональной зависимости между фотокаталитической активностью нанопорошковых материалов на основе TiO2 и удельной площадью поверхности (табл. 4) даже для трех образцов диоксида титана (образцы HT-0, 10%Zn/TiO2, TiO2 P25), в которых основной фазой является анатаз, тогда как такая зависимость была отмечена в [7] для образцов слоистых титанатов, содержащих одинаковые щелочные металлы.