Методы получения гелиевого концентрата

Получение гелиевого концентрата возможно четырьмя способами - криогенным, абсорбционным, путем гидратообразования и диффузией через пористые мембраны. Из этих способов толь­ко первый получил промышленное применение, а остальные по ряду причин не вышли за рамки опытно-промышленных или исследовательских работ.

Криогенный способ основан на охлаждении газа до температу­ры конденсации азота, при которой конденсируется и метан, а гелий остается в газовой фазе в виде концентрата. По варианту, представленному на принципиальной технологической схеме (рис.40), очищенный и осушенный газ под давлением 3,2 МПа охлаждается вначале пропаном, затем в двух рекуперативных теплообменниках (с промежуточной сепарацией) до -104°С и после дросселирования с температурой -153°С подается в колонну. Снизу этой колонны отводится в основном метан. Верх колонны охлаждается за счет рекуперации холода, отчего там поддерживается температура -191°С, при которой сверху отводится смесь гелия и азота. Эта смесь затем доохлаждается в двух рекуперативных теплообменниках и в двух сепараторах разделяется на концентрат гелия (85%) и концентрат азота (99,5%). Последний, расширяясь в турбодетандоре 5, охлаждает верх колонны и отводится как продукт. По такому варианту извлекается около 95 - 96% гелия от его исходного содержания в газе.

Криогенные методы, несмотря на высокие эксплу­атационные затраты, весьма эффективны, так как позволяют на различных стадиях выделения гелия из природного газа попутно получать ценные товарные продукты - этан, метановую фракцию и ШФЛУ.

Абсорбционный способ получения гелиевого концентрата основан на использовании активных поглотителей метана (ССI₃F, ССI₂F₂ и др.). Их поглотительная способность по метану в 10-20 раз выше, чем по гелию, а при пониженных до минус 20 - минус 30°С температурах различие еще более возрастает. В итоге в газе концентрируется гелий, но получаемый при этом концентрат хуже, чем полученный криогенным способом

Способ гидратообразования основан на том, что в отличие от метана, этана, углекислого газа и азота гелий не образует с водой гидратов при низких температурах и высоких давлениях. Если при таких условиях создать интенсивный контакт воды и газа в соотношении от 20: 1 до 100: 1, то почти все компоненты газа перейдут в твердое состояние (гидраты), а из контактора выйдет гелиевый концентрат. Недостаток способа - потребность в больших количествах воды и усложнение последующей глубокой осушки гелиевого концентрата.

Мембранный способ основан на высокой проникающей спо­собности гелия в сравнении с другими газами и способностью его селективно проникать (фильтроваться) через очень мелкие поры различных материалов, выполненных в виде пленок -мембран. Методы выделения гелия с помощью мембранной технологии менее энергоемки, особенно при небольшом содержании гелия, по сравнению с криогенным способом и позволяют получить не только гелиевый концентрат, но и выделить из него чистый гелий. Сущность этого способа разделения была рассмотрена в разделе, посвященном различным методам концентрирования и разделения углеводородных газов. Для применения на практике мембраны должны обладать высокой абсолютной проницаемостью для гелия и высокой селек­тивностью, быть химически и физически стабильными, иметь высокую прочность и быть лишенными дефектов в виде микропор. Именно в этих направлениях проводятся широкие исследования для разработки и совершенствования мембранной технологии. В настоящее время за рубежом мембранные технологии нашли широкое применение. В нашей стране мембранные установки для получения чистого гелия из гелиевого концентрата в основном находятся на стадии пилотных или промышленных испытаний и на отечественных заво­дах пока не эксплуатируются. Однако уже получены положительные результаты испытаний, например, мембран в виде плоских пленок на основе полиэфиримида. Метод этот весьма перспективен и заслуживает более подробного рассмотрения.

Традиционный криогенный метод извлечения гелия из при­родного газа, описанный выше, позволяет получать продукты требуемого качества и является в настоящее время наиболее распространенным способом получения гелия. Но при низких содержаниях гелия в природном газе (0,05 - 0,08 % об.) этот метод оказывается неэффективным, так как в этом случае требуется организация многоступенчатого процесса, что значительно повышает капитальные и эксплуатационные затраты. Использованием мембран для получения гелиевого концентрата с его последующей ректификацией можно существенно улучшить экономику процесса.

Учитывая все существующие требования к продуктам разделения природных газов, для селективного извлечения гелия из обедненных газов лучше всего использовать кварцевое стекло. При этом из газа, содержащего, % об.: 0,05 Не, 85 СН₄, 14,95 N₂, получается чистый (99,99 % об.) Не при перепаде давления на мембранах 7,0 МПа. Основным недостатком, затрудняющим внедрение этого процесса в промышленность, является сложность изготовления аппаратуры с кварцевыми волокнами. Кроме того, несмотря на высокую селективность по гелию, удельная производительность аппарата с кварцевыми капиллярами мала.

Более эффективны производительные, хотя и менее селек­тивные, полимерные мембраны. Фактор разделения бинарной смеси гелий - метан у большинства полимеров мо­жет достигать высоких значений, вплоть до 150 - у полиэфиримидов, 325 - у полиперфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалана и 1310 - у блоксополимера с тетрафторэтиленом. Перспек­тивны также мембраны на основе ацетата целлюлозы, поликарбонатов и полисульфонов. Фактор разделения смеси гелий - азот у большинства полимеров значительно больше единицы и может достигать: 100-у ацетатцеллюлозных, 300-у фтор- и кислородсодержащих полимеров. Высокой производительностью обладают асимметричные мембраны из ПВТМС, но поскольку значение фактора разделения для этих мембран 15-20, необходим многоступенчатый процесс.

Поверхность используемых на промышленных установках мембран очень велика. Кроме того, газ поступает на разделение при высоких давлениях. Поэтому особенно важно обеспечить максимально высокую плотность упаковки мембран в аппаратах. В промышленности преимущественно используют рулонные и половолоконные модули.

Промышленные аппараты для мембранного разделения газов должны удовлетворять следующим требованиям: иметь высокую степень упаковки, т.е. возможно большую поверхность мембран в единице объема аппарата; быть технологичными в сборке, доступными для осмотра и ремонта, надежными и работоспособными в течение длительного времени; обеспечивать равномерное распределение газовых потоков в напорном и дренажном пространстве мембранных элементов; иметь невысокое ги­дравлическое сопротивление и быть герметичными.

На рис.41. приведена схема мембранной трехступенчатой установки получения гелиевого концентрата из природного газа. На этой установке использованы мембранные модули на основе полых волокон из блок-сополимера тетрафторэтилена с гексафторэтиленом.

Природный газ с низким содержанием гелия (0,06%), предварительно очищенный от кислых компонентов, компримируется до давления 7 МПа, объединяется с ретантом – потоком, не прошедшим через мембрану, отводимым из мембранного аппарата второй ступени разделе­ния, и поступает в мембранный модуль первой ступени. Ретант с первой ступени, практически не содержащий гелия, направляется к потребителю как товарный газ, а пермеат (проникающий поток, обогащенный гелием) после компримирования до первоначального дав­ления поступает на вторую ступень мембранного разделения. Пермеат второй ступени разделения содержит 30 % об., а пермеат третьей ступени - 90 % об. гелия.

Полученный гелиевый концентрат, содержащий остаточные количества метана, азот, водород, а также небольшие количества инертных газов (неон и т.п.), направляют на выделение чистого гелия по мембранной или криогенной технологии.

В промышленности для очистки гелия от азота, неона и мик­ропримесей используются низкотемпературные конденсация и адсорбция - процессы, требующие как значительных энергетических затрат, так и хладагента - жидкого азота, поскольку протекают при температурах минус 175-200ºС. Мембранное разделение и концентрирование газов являются альтернативой низкотемпературным методам, так как они протекают при температуре окружающей среды и невысоких давлениях. Использование мембран позволяет снизить энергоемкость процесса, сократить потери при нагреве и охлаждении технологических потоков.

Согласно результатам отечественных исследований и зарубежного опыта эксплуатации установок, весьма эффективным представляется комбинация мембранного и криогенного методов разделения: получение гелиевого концентрата (75 — 95 % об. гелия) по мембранной технологии с последующим криогенным выделением чистого гелия (сочетанием низкотемпературных конденсации и адсорбции). Такая комбинация ме­тодов позволяет на 20% снизить себестоимость товарного продукта по сравнению с традиционным криогенным способом выделения гелия.