Электроосаждение при постоянной силе тока. Электрографиметрическое разделение при контролируемом потенциале

) Применяется только для определения меди и анализа медных сплавов, содержащих олово, свинец, кадмий, цинк. Будучи без­эталонным методом, электрогравиметрия по правильности и воспроизводимости результатов превосходит другие методы определения этих элементов Однако на проведение анализа требуется много времени, и метод считают устаревшим. Метод основан на измерении массы вещества, выделившегося в процессе электролиза на предварительно взвешенном электроде, обычно платиновой сетке. В качестве осадителя выступают электроны. Электролитически получаемые осадки являются и формой осаждения и гравиметрической формой. Требование к ФО: малая растворимость и чистота. Эти требования почти всегда реализуются идеально, т.к. большинство осадков не растворимы, и можно регулируя условия анализа исключить соосаждение.

Электролиз можно проводить либо при посто­янной силе тока, либо при постоянном потенциале.

Если задан­ную величину потенциала электрода контролировать с помощью потенциостата, то можно раздельно определять компоненты смеси. Электролиз сильно ускоряется при перемешивании и подогревании раствора. Если необходимо проанализировать раствор, содержащий смесь ионов без их предварительного разделения, электролиз ведут при строго контролируемом потенциале, вводя в систему дополнительный электрод с постоянным потенциалом и регулирующее электронное устройство. Разделение металлов электролизом возможно, если их стандартные электродные потенциалы различаются на 0,2-0,3В. Этот критерий позволяет по значениям Е^о предсказать возможность или невозможность разделения.

Изменение рН или введение в раствор комплексообразующих добавок весьма существенно влияет на величину потенциала. Использование этих факторов расширяет возможность использования электролиза для разделения. Например, электроосаждению никеля, у которого Е^о< 0, из кислых растворов мешает выделение Н⁺. С понижением кислотности выделение Н⁺ уменьшается, и осаждение металла становиться возможным. Комплексообразование используют, например, для разделения Cu²⁺, Bi²⁺, Pb²⁺ и Sn²⁺, нейтральные тартратные комплексы меди, висмута и свинца поочередно осаждают на катоде и взвешивают. затем раствор подкисляют для разрушения тартратного комплекса и выделяют олово.

Есть интересный вариант электрограви­метрии, называемый методом самопроизвольного (внутреннего) электролиза. Электролиз проводят без использования внешнего источника напряжения, т. е. за счет самопроизвольной химиче­ской реакции в гальваническом элементе. Если в раствор соли анализируемого металла опустить 2 пластинки (электроды) - одну платиновую, а другую из какого более электроотрицательного металла, чем определяемый и замкнуть их вне раствора металли­ческим проводником, то по цепи начнет протекать электрический ток. Находящиеся в растворе ионы металла разряжаются на като­де (платине), образуя осадок металла. Процесс начинается с выде­ления более электроположительного из находящихся в растворе металлов. Метод внутреннего электролиза применяют при анали­зе цветных металлов. Метод трудоемок, но прост и при правиль­ном выборе анода позволяет проводить ряд селективных опреде­лений. Так, на платиновом катоде в паре с медным анодом в растворе сульфата меди можно определять серебро в присутствии меди, железа, никеля и цинка.