Дифференциальная полярография, инверсионная вольтамперометрия. Кривая ток-потенциал. Уравнение связи. Калибровка

Метод основан на электролизе малых количеств растворенного вещества и измерении происходящей при этом поляризации ртутного катода, погруженного в ана­лизируемый раствор. Если через водный раствор электро­лита пропустить постоянный электрический ток, посте­пенно повышая его напряжение, на электродах начнутся электрохимические процессы на катоде — восстановле­ние, на аноде — окисление Эти процессы, называемые в совокупности электролизом, приводят к возникновению между электродами некоторой разности потенциалов, которая направлена противоположно напряжению, при­ложенному к электродам. Это явление называется поля­ризацией Одна из причин возникновения поляризации -изменение концентрации ионов в слое раствора, приле­гающего к электроду. На явлении концентрационной поляризации основан полярографический метод анализа. При полярографическом анализе обычно применяют капельный ртутный катод, представляющий собой тол­стостенную капиллярную трубку, соединенную с резер­вуаром для ртути. Постоянный электрический ток от источника I через реохорд со скользящим контактом 2 и гальванометр 3 поступает на электроды полярографиче­ской ячейки 4 Анодом служит ртуть, налитая на дно ячейки и соединенная с положительным полюсом источ­ника тока Катод - ртутный, непрерывно капающий. В полярографическую ячейку помещают анализируемый раствор электролита и, перемещая движок реохорда, постепенно увеличивают напряжение, подаваемое на электроды Одновременно фиксируют силу тока, проте­кающего через раствор. - уравнение полярографической волны, где Е1/2-потенциал полуволны, Id- диффузионный ток.

Принципиальная схема полярографа 1 - источник посто­янного тока, 2 - реохорд со скользящим контактом

3 -гальванометр 4 - полярографическая ячейка.

За исключе­нием измерений, проводимых при высокой чувствитель­ности прибора, можно пренебречь током, протекающим через двойной слой, поэтому Е = I*Rиз. Это означает, что вид полярограммы определяется только величиной со­противления капающего ртутного электрода. Дифферен­цирование полярографических кривых значительно улучшает полярографическое определение электроотри­цательных элементов в присутствии избытка электропо­ложительных веществ. Дифференциальная кривая пред­ставляет зависимость производной тока по напряжению (ось ординат) от напряжения (ось абсцисс). У всех авто­матических записывающих приборов напряжение повы­шают равномерно во времени, в этом случае на оси абс­цисс вместо напряжения можно откладывать время Кривые такого типа называют дифференциальными кривыми, а сам метод их получения — методом диффе­ренциальной полярографии. Метод инверсионной вольтамперометрии пригоден для определения вплоть до 10^-9 -10^-10М многих неорганических и органических веществ. Электролиз проводят при потенциале предельного тока восстановления или окисления вещества при энергичном перемешивании раствора. Электролиз ведут в течение строго контролируемого времени (<5 мин). При этом выделяется пропорциональная часть анализируемого вещества, хорошо воспроизводящаяся при соблюдении условий эксперимента постоянными. По истечении за­данного времени электролиза выключают мешалку и позволяют раствору в течение нескольких секунд успоко­иться. После этого включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму. Если в процессе электролиза определяемое вещество накапливали в виде продукта восстановления (например, Рb²⁺ + 2е -» Рb), то при развертке потенциала регистрируют анодный ток окисления полученного продукта: Рb(Нg)-2е=Рb²⁺ + Нg. Этот вариант метода называют анодной инверсионной вольтамперометрией. Существует второй вариант метода - катодная инверсионная вольтампврометриия. В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления.