Эмиссионный спектральный анализ

Спектроскопия — разделы физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения (в том числе, электро-магнитного излучения, акустических волн и др.) с веществом. В физике спектроскопические методы используют-ся для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии — для обнаружения и определе-ния веществ при помощи измерения их характеристических спектров, то есть методами спектрометрии. К существен-ным преимуществам спектроскопии можно отнести возможность диагнос-тики in situ, то есть непосредственно в «среде обитания» объекта, бесконтактно, дистанционно, без какой-либо специаль-ной подготовки объекта. Поэтому она получила широкое развитие, например, в астрономии.

По объектам исследования можно выделить следующие виды спектрос-копии: атомная спектроскопия, молеку-лярная спектроскопия, масс-спектрос-копия, ядерная спектроскопия (ЯМР. ЭПР, ОЭС) и другие.

По типу излучения, которое используется в спектроскопии, её можно разделить на оптическую спектрос-копию, рентгеновскую спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, Мёсс-бауэровскую спектроскопию, масс-спектроскопию, спектроскопию с использованием радиоизлучения (γ-спектроскопия)и т. д.

Прямая задача спектроскопии — предсказание вида спектра вещества исходя из знаний о его строении, составе и прочем.

Обратная задача спектроскопии — определение характеристик вещества (не являющихся непосредственно наблюдаемыми величинами) по свойствам его спектров (которые наблюдаются непосредственно и напрямую зависят как от определяемых характеристик, так и от внешних факторов).

Атомный и молекулярный спектральные анализы позволяют определять элементный и молекулярный состав вещества, соответственно. В эмиссионном и абсорбционном методах состав определяется по спектрам испускания и поглощения.

Эмиссионно-спектральный анализ (ЭСА) является методом определения содержания элементов по характеристическому линейчатому спектру испускания (эмиссии) свободных, нейтральных или ионизованных атомов химического элемента в оптическом диапазоне электромагнитных волн С его помощью можно анализировать твердые, жидкие и газообразные вещества более 70 элементов(и радиоактивных).

Е₀, Е₁, Е₂, Е_n Еi - Еn = hν (10^-7-10^-8 с.) ΔЕ=hν(эВ).

ν= Еi – Еn / h (с-1), ν/= Еi – Еn / ch ν/= ν/c (см-1),

λ = c/ν (нм, мкм, Å),

• 1. Главное квантовое число п (п = 1-7 для атомов в основном состоянии) соответствует уровням, обозначаемым К, L, M,... Q, и характеризует удаленность электрона от ядра.

• 2. Квантовое число орбитального углового момента l (l<п, l = 0,1,2,...) L –для атома соответствует подуровням s, p, d, f и связано с пространственным распределением электронной плотности. (S,P,D,F –для атома)

• 3. Орбитальное магнитное квантовое число m_l (любое целое, удовле-творяющее условию - l < m_l < +l).

• 4. Спиновое квантовое число ms (ms = ±1/2).

Спектральный терм - это группа энергетических состояний, характе-ризуемая одними и теми же величинами L и S и имеющих близкую энергию

L - суммарный орбитальный момент атома

S- суммарный спин атома

М=2S+1 -мультиплетность терма.

- Полное обозначение терма

L = 0, 1, 2, 3, 4, - обозначаются S, P, D, F, G

- означают терм дублетного расщепления с L=1, S=1/2, J=1/2 и 3/2. перед символом терма указывается главное квантовое число n, например, дляNa

Взаимное расположение термов одной электронной конфигурации определяется правилами Хунда:

1. Основное, т. е. низшее, энергетическое состояние имеет наибольшее значение суммарного спина М (мультиплетности).

2. Среди термов с максимальной мультиплетностью низшим является тот, у которого наибольшее значение L.

3. Низшим компонентом мультиплета будет J = L – S, если уровень заполнен меньше чем наполовину, и J = L + S, если он заполнен больше чем наполовину.

Вероятность перехода атома из одного энергетического состояния в другое и возникновение соответ-ствующей линии в атомном спектре определяется правилами отбора.

1. Разрешены переходы при которых терм меняется на единицу,т.е P-S, D-P. Но не P-P, D-D или S-D D L=±1 правило изменения четности

2. Внутреннее квантовое число J может меняться только на ± 1 или совсем не менятся. Запрещены переходы, при которых D J=±2

3. Разрешены переходы без изменения мультиплетности M=2S+1

Линии, обусловленные переходом электрона на основной уровень, принято называть резонансными. Особое аналитическое значение имеют все резонансные линии, соответствующие переходам с первого возбужденного уровня на основной.

Наибольшую интенсивность имеют линии, имеющие низкий потенциал возбуждения и соответствующие разрешенным переходам. При уменьшении концентрации вещества в анализируемой пробе они исчезают из спектра после всех других линий данного элемента. Поэтому их называют последними. Большинство последних линий являются резонансными.

Спектроскопический символ - величина Z, характеризующая зарядовое состояние атома или иона: Z = Zn - N + 1, где Zn - заряд атомного ядра, N - число электронов в атомной системе.

Обозначение CuI, CuII, CuIII, CuIV в спектрах меди соответствуют спектрам Cu0, Cu+, Cu2+, Cu3+, Cu4+.

Для дублета Na 589,0–589,6 нм следует записать: NaI 589,0 нм 32S1/2 – 32Р3/2 NaI 589,6 нм 32S1/2 – 32P1/2, где терм 32S1/2 соответствует низшему (основному) энергетическому уровню атома натрия.