Рефрактометрия

Методическая разработка

к лабораторной работе по ХРМ №2

«Физико-химический способ определения свойств вещества. Определение показателя преломления диэлектриков с помощью рефрактометра»

Составитель: к. т. н., доцент Гончарова Г. Н.

Самара, 2005г

Рефрактометрия

Метод анализа и исследования веществ, основанный на измерении показателя преломления n (коэффициент рефракции). Для монохроматического света при постоянной температуре n зависит от химического состава и структуры вещества. Рефрактометрические измерения проводят в видимой части спектра по отношению к воздуху. При этом используют рефрактометры Аббе, конструкция которых основана на преломлении лучей в призме, рефрактометры Пульфриха, в которых измеряют предельный угол полного внутреннего отражения. Рефрактометрию применяют для анализа состава многокомпонентных систем, контроля качества веществ. В некоторых случаях вместо n используют другие рефрактометрические константы вещества, например, молярную рефракцию.

Рефракцию смеси веществ R можно вычислить, если известны рефракции r ₁, r ₂,... ее отдельных компонентов и их процентное содержание с₁, с₂,... в смеси:

100 R = c ₁ r ₁ + c ₂ r ₂ +...

Это означает, что оптическое поведение молекул каждой компоненты остается тем же независимо от того, взята ли данная компонента отдельно или в смеси с другими. Еще большее значение имеет правило, согласно которому рефракцию сложного химического соеди­нения можно вычислить, складывая рефракции элементов, его состав­ляющих. Для каждого элемента удобно ввести понятие атомной рефракции, представляющей произведение атомного веса элемента a ₁ на его удельную рефракцию r ₁. Если молекулярный вес соединения есть М, а его удельная рефракция равна R, то MR называется молеку­лярной рефракцией. Опыт показывает, что молекулярную рефракцию часто можно вычислять аддитивно из атомных рефракций, пользуясь химической формулой (При этом надо учитывать наличие кратных химических связей и дру­гих особенностей строения молекулы, от которых зависят отдельные слагаемые, входящие в сумму, определяющую молекулярную рефракцию). Другими словами,

MR =q₁а ₁ r ₁ + q₂ а₂ r₂ + q₃ а₃ r₃ + …,

где q₁, q₂,... — числа атомов, входящих в состав молекулы. Это крайне важное правило нередко соблюдается очень хорошо. Например, для воды (НзО) измеренная молекулярная рефракция равна 3,71, а вычисленная — 3,73; для СНСlз измеренная — 21,36, вычисленная — 21,42 и т.д. Это правило означает, что влияние отдельных атомов на преломление света не нарушается влиянием других атомов, входящих м состав той же молекулы. Наоборот, нарушение правила аддитивном и позволяет судить о взаимном влиянии атомов друг на друга и может быть использовано для заключения о строении молекулы.

Таким образом, изучение рефракции (показателя преломлении) может служить ценным приемом для исследования химической природы молекул и для аналитических целей. Впервые обратил на это внимание М.В. Ломоносов, который еще около 1750 г. высказал мысль, о возможности определения химического состава прозрачного жидкого вещества по его показателю преломления и построил рефрактометр для такого рода исследований. В настоящее время рефрактометрические методы находят в химии широкое применение.

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ атомов, ионов, молекул, способность этих частиц приобретать дипольный момент р в электрическом поле напряженностью Е. В относительно слабых полях

р = αЕ, где коэффициент α имеет размерность объема и является количественной, мерой поляризуемости (его также называют поляризуемость). Для некоторых молекул значение поляризуемости может зависеть от направления Е (анизотропная поляризуемость). В сильных электрических полях зависимость р от Е перестает быть линейной.

Напряженность Е характеризует поле в месте нахожде­ния частицы; для изолированных частицы оно совпадает с внешним полем; в жидкости или кристалле к внешнему полю добавля­ются поля, создаваемые окружающими заряженными частицами.

При включении поля момент р появляется не мгновенно; время t его установления зависит от природы частиц и ок­ружающей среды. Статическому полю отвечает статическое значение поляризуемости. В переменном поле, например, изменяющемся по гармонич. за­кону, поляризуемость зависит от t и частоты поля ω. При достаточно низких ω и коротких t момент р устанавливается синфазно с изменениями поля и поляризуемость совпадает со статичным значением. При очень высоких ω или больших t частица «не чувству­ет» присутствия поля и поляризуемости нет. В промежуточных случаях (осо­бенно при ω ≈1/ t) наблюдаются явления дисперсии и по­глощения энергии поля.

Различают несколько видов поляризуемости. Электронная поляризуемость обусловлена смещением в поле электронных оболочек относительно атом­ных ядер; ионная поляризуемость (в ионных кристаллах) — смещением в противоположных направлениях разноименно заряженных ионов из положения равновесия; атомная поляризуемость — смещением атомов разного типа в молекуле (она связана с несиммет­ричным распределением в молекуле электронной плотно­сти).

Связь между поляризуемостью и макроскопическими свойствами вещества позволяет определять ее экспериментально. Электронная поляризуемость α_э свя­зана с показателем преломления n и молекулярной рефракцией R формулойлой Лоренц — Лорентца:

где n _a — число Авогадро. Эта формулала служит основой ре­фрактометрии и справедлива для высоких частот внешнего по­ля, соответствующих видимому и УФ диапазонам. При более медленных колебаниях поля (например, в ИК диапазо­не) приходится учитывать и атомную поляризуемость, т. к. в таком поле успевают сместиться не только электроны, но и ионные остовы. В этом случае суммарная поляризуемость α связана с диэлек-трической проницаемостью ε формулой Клаузиуса — Моссоти:

Поляризуемость полярных молекул с собственным дипольным моментом определяется уравнением Лавжевена — Дебая:

где k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.