Как видно из приведенной схемы, энергия связывающих π-орбит выше энергии связывающих σ-орбиталей. Для разрыхляющих орбиталей соотношение обратное – энергия σ* -орбиталей больше энергии π* -орбиталей.
Электронные переходы со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие обозначаются N→V; к ним относятся переходы σ→ σ* и π→ π*.
Переходы σ→ σ* требуют большой энергии и поэтому соответствующие полосы поглощения лежат в области вакуумного ультрафиолета (<170 нм). Возбуждение π-электронов требует меньших энергий, и поглощение, отвечающее переходам π→ π*, находится в более длинноволновой части спектра. Электроны n-уровней способны переходить на разрыхляющие π* и σ* - орбитали. Переходы n→ σ* и n→ π* обозначаются N→Q. Интенсивность полос перехода n→ π*, как правило, значительно меньше интенсивности полос, отвечающих другим переходам.
В органических соединениях, не содержащих π- и n-электронов, единственными электронными переходами будут σ→ σ*. Присутствие в насыщенных соединениях атома с неподеленными электронами вызывает появление переходов n→ π*, лежащих в более длинноволновой области, чем переходы σ→ σ*. Переходы n→ π* наблюдаются в соединениях, у которых гетероатом связан кратной связью с другим атомом. В простых несопряженных системах эти переходы являются наиболее длинноволновыми. При сопряжении высшая связывающая π -орбиталь может иметь бóльшую энергию, чем несвязывающая n-орбиталь, и тогда наиболее длинноволновой полосой будет полоса перехода π→ π*.
|
|
В многоатомной молекуле, содержащей электроны в различных состояниях, под действием излучения могут происходить многочисленные переходы из основного состояния в различные возбужденные состояния. По частоте поглощения в электронных спектрах могут быть оценены только относительные энергии двух уровней.
Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осуществляется в результате изменения разности между энергиями основного и возбужденного состояний, причем это может происходить либо за счет изменения энергии основного состояния, либо за счет изменения энергии обоих состояний. Если при изменении энергии основного и возбужденного состояний разность между ними не меняется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в молекуле при этом могут произойти существенные изменения в распределении электронной плотности.
Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны и интенсивностью поглощения. Длина волны полосы поглощения, отвечающая данному электронному переходу, соответствует энергии этого перехода. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью перехода.
В электронной спектроскопии интенсивность полос поглощения измеряется обычно значением молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы (εмакс или lg εмакс).