Свойства марганца, кремния и их соединений

Марганец находится в VI группе периодической системы элементов Менделеева, порядковый номер 25, относительная атомная масса 54,938, атомный радиус 0,13 нм.

Размеры ионных радиусов зависят от валентности марганца в соединениях и составляют, нм: Mn(II) – 0,091; Mn(IV) – 0,052;Mn(VII) – 0,046.

В отличии от атома железа, имеющего на 3d-уровне шесть электродов, при 4s², для изолированного марганца характерно заполнение 4s², при наличии только пяти электронов на том же 3d-уровне. Особенности энергетической системы электронов изолированного атома марганца обусловливают и аномальные свойства его как металла. Марганец – это полиморфный металл, достоверные температуры полиморфных превращений следующие

1000К 1360К 1410К 1517±5К

α–Mn → β–Mn → γ–Mn → δ –Mn

Температуру превращения δ–Mn→Mn_Ж обычно принимают равной 1517 К. Превращения сопровождаются объемными изменениями

β–Mn → γ–Mn (+ 0,77%): при затвердевании составляет 4,5%.

Динамическую вязкость жидкого марганца в тигле из Al₂O₃ в атмосфере водорода при температуре до 1770К можно рассчитать по выражению: lg η = 46513/Т – 1,716. Зависимость плотности жидкого марганца от температуры описывается выражением d_Mn = 6,71 – 2,22·10^-4Т

Коэффициент самодиффузии D_Mn атомов марганца (по П.В. Гельду) может быть найден D_Mn = 6,46 · 10^-16/Тd^1/3η.

С повышением температуры D_Mn монотонно возрастает от 0,38 · 10^-3 при 1280°С до 0,78 · 10^-3 м²/с при 1720°С.

Система Mn – Fe, из представленной на рис. 1.1 диаграммы следует, что существует большая область твердого раствора на основе γ–Fe и γ–Mn. Растворы α–Mn и β–Mn появляются при концентрации Mn ≥68-70% и более. Долгое время оставалась малоизученной область δ-Mn, и только в последнее время установлено, что она значительно шире по концентрации чем считалось ранее. Наиболее низкая температура плавления сплавов в системе Mn – Fe составляет 1232°С при атомном содержании марганца 87% [3].

При 1300К активность железа и марганца до концентрации 50% изменяется по прямой линии и подчиняется закону идеальных растворов. Интегральная энтальпия смешения достигает максимума –8360 Дж/моль при х_Mn = 0,7.

Система Mn-С. Уточненная диаграмма равновесного состояния системы Mn-С представлена на рисунке 2.2. В указанной системе идентифицированы следующие карбиды: Mn₂₃С₆ (5,4% С), Mn₃С (6,77% С), Mn₅С₂ (8,03% С) и Mn₇С₃ (8,57% С). На рисунке 2.2 представлены области существования фаз, твердых растворов углерода в марганце, базирующихся на структурах α–Mn, β–Mn, γ–Mn, δ –Mn и карбидной фазы ε с широкой областью гомогенности. Кривая ликвидус на диаграмме состояния На основании выполненных исследований состав системы Mn-С в координатах концентрации углерода (ат. доли) – температура может быть выражена уравнением:

Рис. 2.1 − Диаграмма состояния системы Fe-Mn

lg[C] = -375,8/Т – 0,347. (2.1 )

Зависимость ∆G⁰_Т для реакции растворения графита в жидком марганце:

С _Т + Mn _ж = [C]_Mn (2.2)

имеет вид ∆G⁰_Т = 17600 – 25,64Т, Дж/моль, а функция ln х_С (1/Т) описывается выражением lg х_С = -413,96/Т – 0,314.

Рис. 2.2 − Диаграмма равновесного состояния системы Mn-С

Активность марганца в сплавах системы Mn-С при 1400°С и х < 0,15 имеет положительные отклонения от законов Рауля, в интервале концентраций х_С > 0,15 до х_Снас = 0,269 – отрицательные. В координатах lgγ _Mn – х²_С линия имеет перегиб при х_С = 0,12, соответствует границе между твердым γ- и ε-фазами по диаграмме состояния Mn-С.

В тройной системе Mn-Fe-С возможно существование комплексных железомарганцевых карбидов. Кристаллическая структура последних определяется содержанием марганца и железа в металлической части карбидов. В двойных карбидах тройной системы Mn-Fe-С возможно сохранение кристаллической решетки карбидов Mn₂₃С₆ и Mn₇С₃ только до определенного содержания железа, атомы которого изоморфно защищают атомы марганца [3].

Система Mn-Si. Диаграмма состояния системы (рисунок 2.3) построена с учетом существования силицидов Mn₆Si, Mn₉Si₂, Mn₃Si, Mn₅Si₂, Mn₅Si₃, MnSi и Mn₁₁Si₁₉, которые ранее или не были известны, или соответствовали другому составу. Так, силицид Mn₁₁Si₁₉ находится в области составов, в которой раньше находился MnSi₂.

Плотность жидких сплавов системы Mn-Si с повышением концентрации уменьшается. При 1773К и содержании кремния 30% (ат.) и 60% (ат.) плотность сплава составляет 5,31 и 4,35 г/см³ (5,82 и 2,52 г/см³ для чистых марганца и кремния). Высокая степень микронеоднородности расплавов, особенно в области концентрации кремния 25-70%, является следствием направленного взаимодействия между атомами марганца, железа и кремния.

Рис. 2.3 − Диаграмма равновесного состояния системы Mn-Si

Наличие в расплавах Mn-Si существенно ковалентных связей подтверждается и характером растворимости водорода в этих сплавах.

Концентрационные зависимости растворимости и коэффициент активности водорода, а также изменение энтальпии и энтропии растворения водорода в сплавах имеют экстремальный вид с пологим максимумом, соответствующим атомному содержанию кремния 40-70%.

В сплавах с недостатком или избытком (относительно 63,1% ат) кремния появляются чистые фазы MnSi и Si соответственно. Других структур, например Mn₁₁Si₁₉ (MnSi_1,727), Mn₂₆Si₄₅ не обнаружено. Активность марганца и кремния в расплавах системы Mn-Si, зависит от состава сплава и температуры. Энергия образования твердых сплавов имеет минимальное значение для соединения Mn₅Si₃ при х_Si = 0,375, т.е. смещена от х_Si = 0,3 в сторону меньших значений. Такое смещение энергии Гиббса подтверждено и для жидких сплавов системы Mn-Si. При 1623К растворы являются регулярными до х_Si = 0,38, что соответствует на диаграмме состояния соединению Mn₅Si₃. При 1673К значению х_Si = 0,38 соответствует точка перегиба. При большей концентрации кремния (х_Si = 0,7) зависимость lg γ_Mn = f (x_Si²) имеет линейный характер. Торсионно-эффузионным методом в интервале 1406 – 1900К измерены давления двадцати двух расплавов системы Mn-Si. Для сплава эквимолярного состава при 1700К а_Mn = 0,0305; а_Si = 0,1656. Изменения парциальных энергий Гиббса ∆G_Mn = -49321, ∆G_Si = -25414 Дж/моль. При этом найдено, что ∆S_Mn = 5,021, ∆S_Si = 9,895 кДж/(моль·К). Парциальные молярные энтальпии равны ∆Н_Mn = -40786 и ∆Н_Si = -8594 Дж/(моль·К). Изменение интегральной энергии Гиббса ∆G_1700К = -37367, ∆Н_1700К = -24690 Дж/моль и ∆S = 7,64 Дж/(моль·К).

Система Mn-Р. По современным представлениям фосфор не образует твердых растворов в марганце, несмотря на сравнительно высокую растворимость в жидком марганце. В процессе кристаллизации расплавов системы образуются фосфиды. Известны фосфиды марганца Mn₃Р, Mn₂Р, Mn₃Р₂ и MnР (рисунок 2.4).

В расплавах системы Mn-Р имеет место сильное межчастичное взаимодействие марганца с фосфором, характеризующееся значительным отрицательным отклонениям от закона Рауля. Исследована активность фосфора в жидком марганце при 1593К. Понижение концентрации фосфора в марганце с 15 до 0,5% сопровождается уменьшением его активности с 0,041 до 3 · 10^-5 при одновременном увеличении активности марганца с 0,59 до 0,98.

Рис. 2.4 − Диаграмма равновесного состояния системы Mn-Р

Концентрационная зависимость коэффициентов активности марганца γ_Mn и фосфора γ_Р при 1573К в сплавах системы Mn-Р описывается уравнениями:

lg γ_Mn = -4,29/[1 + 0,455(х_Mn/х_Р)]² (2.3)

lg γ_Р = 18,88[1 + 0,455(х_Mnх_Р)]^-1 - 1 + 0,455(х_Mn²/х_Р)]^-1 (2.4)

Активность фосфора в жидком железе, содержащем 1-5% Р, при 1873К имеет положительное отклонение от закона Генри. Увеличение мольной доли фосфора до 0,1 повышает активность по кривой второго порядка до 0,5. Парциальная теплота растворения фосфора ∆H_P в Fe составляет – 140, а в никеле – 251 кДж/моль. Изучение процессов испарения сплавов Mn-Р методом высокотемпературной масс-спектроскопии показало, что испарения фосфидов марганца Mn₃Р и Mn₂Р происходит конгруэнтно с последующей диссоциацией в газовой фазе на Mn_г и Р_2(г).

Система Mn-S. Марганец с серой образует термодинамически прочные сульфиды MnS и MnS₂. Из представленной на рисунке 1.5 диаграммы состояния Mn-S следует, что моносульфид марганца Mn плавится при 1610°С. Изменение термодинамического потенциала реакции образования сульфида Mn_т + 1/2S_т = MnS_т в интервале 973-1573К описывается выражением ∆G°_т = -296520 + 76,73Т, Дж/моль. Для реакции Mn_т + 1/2О₂ = MnО ∆G°_т = -388860 + 76,21Т, Дж/моль. Стандартная энтальпия образования MnS₂ ∆Н°_{298 К} = -204,18 кДж/моль.

Рис. 2.5 − Диаграмма равновесного состояния системы Mn-S

Необходимость изучения свойств системы Mn-S и реакций восстановления оксидов и карбидов углеродом, кремнием с участием серы обусловлена положительным влиянием серы в определенных интервалах ее концентрации на физико-химические свойства шлаков (снижение вязкости и др.).

Система Mn-О. Диаграмма фазовых равновесий в системе Mn-О при парциальном давлении р_О2= 20 кПа представлена на рисунке 2.6. Уравнение для расчета растворимости кислорода в жидком марганце при α_MnО = 1 имеет вид:

lg[О]_Mn = - 4823/Т + 1,159. (2.5)

Эвтектике при 1515К соответствует содержание кислорода 0,0095%, температура плавления MnО 2115К, хотя до предварительных ранее исследований считали ее равной 1823К.

Рис. 2.6 − Диаграмма состояния системы Mn-О при р_О2= 20 кПа

Экспериментально исследована система Mn-О при Т > 1273К в различных парциальных давлениях кислорода: от 50 до 21 кПа. Исследовано равновесие фаз для парциальных давлений кислорода 0,5; 30; 3000 и 2100 Па. Температуре 1273К независимо от величины р_О2соответствует равновесная фаза α-Mn₃О₄. При р_О2= 20 кПа исключается возможность образования равновесной фазы манганозита (MnО), а β-Mn₃О₄ при 1580°С переходит в расплав. Если же р_О2понизить до 3 кПа, то β-Mn₃О₄ при 1450°С переходит в MnО, а превращение MnО_т → расплав наступает при 1657°С. Для случая, когда р_О2= 30 кПа, установлено, что стадия β-Mn₃О₄ → MnО имеет место при 1543-1623К, а MnО_т → расплав при 2030К. При р_О2= 0,5 Па фаза β-Mn₃О₄ вообще не обнаружена, превращение α-Mn₃О₄ в MnО зафиксировано при 1363-1373К, а переход MnО_т → расплав при 2120К.