Твердые растворы

Твердые растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов.

В отличие от механической смеси твердый раствор является однофазным, состоит из одного вида кристаллов и имеет одну кристаллическую решетку. В отличие от химического соединения твердый раствор существует не при строго определенном соотношении компонентов, а в интервале концентраций.

Строение твердых растворов на основе одного из компонентов системы таково, что в кристаллическую решетку одного компонента входят атомы другого компонента системы. Различают твердые растворы трех типов: внедрения, замещения и вычитания.

Твердые растворы внедрения – растворы, при кристаллизации которых частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента размещаются между узлами кристаллической решетки другого компонента. Они могут образовываться лишь при условии, что размеры частиц компонента, растворяющегося путем внедрения, невелики. Так, в металлических сплавах диаметр атома растворяемого вещества обычно не превышает 0,6 диаметра атома основного металла – растворителя (растворение в металлах неметаллов – бора, углерода, водорода, азота).

По мере накопления внедряемого вещества устойчивость кристаллической решетки растворителя уменьшается. Поэтому концентрация растворяемого вещества не может быть выше некоторого предела – ограниченная растворимость.

Твердые растворы замещения – растворы, при кристаллизации которых частицы (атомы или ионы) растворяемого вещества замещают в узлах кристаллической решетки частицы растворителя. Для образования твердых растворов замещения необходимо, чтобы кристаллические структуры замещающего и замещаемого компонентов были достаточно близки, и чтобы радиусы атомов или ионов компонентов различались не очень сильно. При этих условиях замещение не вызывает чрезмерных напряжений в кристаллической решетке и устойчивыми могут быть твердые растворы любого состава. Таким образом, компоненты бинарной смеси, образующие твердые растворы замещения, могут быть неограниченно растворимы один в другом, и образовывать непрерывный ряд твердых растворов от 0 до 100% каждого из компонентов. Примером таких растворов может служить система AgCl – NaCl. Кристаллическая решетка обоих компонентов – кубическая гранецентрированная, длина ребра куба элементарной ячейки AgCl составляет 5,560 Â, у NaCl 5,628 Â; радиусы ионов соответственно равны 1,13 Â и 0,98 Â.

Твердые растворы вычитания – растворы, образование которых связано с дефектами структуры, в которой имеются вакантные (не занятые) места.

Необходимо подчеркнуть, что в твердом растворе внедренные или замещенные атомы располагаются в хаотическом беспорядке. Об их равномерном распределении во всем кристалле можно говорить только в статистическом смысле, т.е. сопоставляя объемы, содержащие достаточно большое число кристаллических ячеек.