В зависимости от механизма превращения компонентов реакционной смеси, химические реакции разделяют на простые или элементарные реакции, протекающие в одну стадию и сложные, многостадийные химические реакции, состоящие из совокупности элементарных стадий.
В зависимости от количества фаз, содержащих компоненты реакционной смеси, различают гомофазные и гетерофазные химические реакции. Гомофазными являются реакции, все компоненты которых находятся в одной фазе; гетерофазными называют реакции, компоненты которых находятся в разных фазах.
В зависимости от зоны протекания химические реакции подразделяют на гомогенные и гетерогенные реакции. Зоной протекания гомогенной реакции является объем одной из фаз; зоной протекания гетерогенной реакции является поверхность контакта фаз.
Интенсивность протекания химической реакции характеризуется скоростью превращения компонентов реакционной смеси – .
Скорость превращения компонента определяется изменением этого компонента в единице пространства зоны протекания реакции в единицу времени:
|
|
при протекании гомогенной реакции
,
где – количество вещества [моль] ([кмоль]); – объем реакционной смеси [м3];
при протекании гетерогенной реакции
,
где – поверхность контакта фаз [м2].
Выразим количество вещества через его концентрацию в реакционной смеси:
[моль/м3],
тогда
;
аналогично этому, для гетерогенной реакции
.
При условии, что реакция протекает без изменения объема, и, следовательно, , полученные выражения упрощаются:
скорость превращения гомогенной реакции
;
скорость превращения гомогенной реакции
,
где – удельная поверхность контакта фаз.
Для элементарных реакций, протекающих в одну стадию, скорость превращения компонента определяется как произведение скорости стадии на соответствующий стехиометрический коэффициент :
;
для сложных реакций скорость превращения компонента определяется как совокупность, т. е. алгебраическая сумма, скоростей превращения компонента по каждой стадии, в которой он участвует и как реагент и (или) как продукт реакции:
,
– количество элементарных стадий, в которых участвует компонент.
При расчете скорости превращения компонента надо иметь в виду, что скорость стадии берется со знаком «–», если компонент участвует в этой стадии как реагент и со знаком «+», если компонент является в этой стадии продуктом реакции.
Скорость каждой элементарной стадии определяется в соответствии с законом действующих масс: скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам
|
|
,
где – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.
Общий вид математической модели химической кинетики для гомогенной реакции, протекающей при постоянной температуре и без изменения объема реакционной смеси имеет вид:
.
Пример.
Постановка задачи: разработать математическую модель кинетики гомогенной химической реакции, протекающей по механизму . Реакция протекает при постоянном объеме и постоянной температуре Константы скоростей стадий известны.
Запишем уравнения изменения концентраций компонентов реакционной смеси в соответствии с общим видом модели химической кинетики:
Определим скорости каждой стадии:
Найдем скорости превращений компонентов смеси:
После подстановки, окончательно математическая модель примет вид:
Практически все химические реакции сопровождаются выделением тепла (экзотермическая реакция) или поглощением тепла (эндотермическая реакция), что приводит к изменению температуры реакционной смеси, если процесс не термостатирован.
Изменение температуры реакционной смеси, прежде всего, повлияет на значение констант скоростей стадий, которые в данном случае уже не будут постоянными величинами, как в случае моделирования изотермической реакции, а также на физические свойства реакционной смеси: теплоемкость и плотность .
При моделировании неизотермической химической реакции необходимо принять следующие упрощающие допущения:
1. Теплообмен с окружающей средой отсутствует, т.е. температура реакционной смеси изменяется только за счет тепловых эффектов химического взаимодействия;
2. Изменением теплофизических свойств реакционной смеси можно пренебречь ;
3. Тепловой эффект реакции не зависит от изменения температуры реакционной смеси.
Таким образом, математическая модель неизотермической химической реакции должна включать следующие уравнения:
1. Температурные зависимости констант скоростей стадий, которые определяются по известному уравнению Аррениуса:
,
где – температура реакционной смеси, [град К];
2. Систему дифференциальных уравнений изменения концентраций компонентов реакционной смеси ;
3. Уравнение, определяющее скорость изменения температуры реакционной смеси:
,
где – тепловой эффект реакции, отнесенный к единице какого-либо компонента смеси, условно обозначенного буквой К, [Кдж/кмоль К]; – объемная теплоемкость реакционной смеси, [Кдж/м3 град К]; – скорость превращения того компонента смеси, к единице которого отнесен тепловой эффект реакции.
Тепловой эффект реакции берется со знаком «+», если реакция экзотермическая и со знаком «–», если реакция эндотермическая.
В качестве примера рассмотрим предыдущую реакцию, изменив постановку задачи.
Постановка задачи: разработать математическую модель кинетики гомогенной экзотермической химической реакции, протекающей по механизму .
Тепловой эффект реакции отнесен к одному кмоль компонента – [Кдж/кмоль ]. Реакция протекает при постоянном объеме .
Построение модели
Запишем уравнения констант скоростей стадий реакции:
Система дифференциальных уравнений изменения концентраций компонентов (из предыдущей задачи) имеет вид:
В соответствии с постановкой задачи, уравнение изменения температуры реакционной смеси примет вид:
,
или после соответствующей подстановки: