Лекция №6. Поверхностные явления

Любые гетерогенные процессы (разложение, испарение и т.д.) проходят на поверхности раздела фаз. Состояние вещества у поверхности раздела двух фаз отличается от состояния этого же вещества внутри этих фаз.

Молекула жидкости, находящаяся в объеме, испытывает в среднем одинаковое по всем направлениям притяжение со стороны окружающих ее молекул. Силы молекулярного притяжения, действующие по всем направлениям, взаимноуравновешены, и для перемещения молекулы внутри жидкости не требуется затрачивать работу. Молекулы поверхностного слоя оказываются в иных условиях. Т.к. молекулы пара находятся от них на большем расстоянии, чем соседние молекулы жидкости, то сила притяжения, направленная в сторону воздуха, во много раз меньше силы притяжения, действующей в противоположную сторону. Вследствие этого молекулы поверхностного слоя обладают большей энергией, чем молекулы внутри жидкости. Поэтому весь поверхностный слой имеет избыточную поверхностную энергию Е. Для перемещения одной молекулы жидкости из объема на поверхность необходимо затратить работу, связанную с преодолением сил межмолекулярного взаимодействия.

Работа, затрачиваемая на образование 1-го кв. см поверхности раздела фаз, или эквивалентная ей свободная энергия, отнесенная к 1 см² поверхности, называется поверхностным натяжением σ:

где А – работа обратимого изотермического процесса образования новой поверхности площадью S.

В форме работы можно реализовать не всю внутреннюю энергию тела, а только часть, которую и называют свободной энергией системы.

Если σ - избыток свободной энергии на одном кв. см, то свободная поверхностная энергия гетерогенной системы:

Чем больше площадь раздела фаз (S), тем больше свободная поверхностная энергия, сконцентрированная на этой поверхности. Следовательно, все дисперсные системы, особенно коллоидные, обладают большим запасом свободной энергии.

Однако, состояние с избытком энергии неустойчиво. Поэтому в гетерогенных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии. Процессы, которые приводят к изменению запаса энергии молекул, находящихся на поверхности фазы, называются поверхностными явлениями.

Примером такого самопроизвольно протекающего процесса является сорбция. Сорбция – это процесс сгущения растворенного или парообразного вещества на поверхности твердого тела или жидкости. Сорбция, происходящая только на поверхности тела, называется поверхностным поглощением, или адсорбцией, а процесс поглощения объемом, называется абсорбцией. Поглощающее вещество называется сорбентом, а поглощаемое – сорбтив или сорбат.

Различают два вида адсорбции: физическую и хемосорбцию. В случае физической адсорбции молекулы сорбтива связаны с поверхностными атомами сорбента слабыми ван-дер-ваальсовыми силами (дисперсионными, индукционными и ориентационными). Физическая адсорбция – процесс обратимый, т.е. молекулы сорбтива могут переходить обратно в объем (десорбция).

Хемосорбция обусловлена проявлением химических, валентных сил между адсорбированными молекулами и атомами поверхности адсорбента.

Особенно большое значение имеет адсорбция из газовой фазы на поверхности твердых веществ, которая зависит от давления, температуры и природы газа.

Влияние давления

Адсорбция увеличивается с ростом давления газа, однако это увеличение не беспредельно. Кривая зависимости адсорбции от давления при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции. Она является одной из важнейших характеристик адсорбционных процессов. Как видно из рисунка, повышение давления газа увеличивает адсорбируемое количество его.

Однако на разных участках изотермы это влияние сказывается по-разному. Наиболее сильным оно оказывается в области низких давлений I, где адсорбция прямопропорциональна давлению газа. Дальнейшее повышение давления сопровождается увеличение количества адсорбента, но уже в меньшей степени (область II). При достаточно высоких давлениях (область III) изотерма стремится к прямой, параллельной оси абсцисс.

Математическая зависимость количества адсорбируемого вещества от давления выражается уравнением Фрейндлиха:

, (1)

где x – количество адсорбированного газа; m – количество поглотителя; P - равновесное давление газа над поглотителем; а и n – константы, характерные для данного процесса.

Для определения констант а и n уравнение Фрейндлиха логарифмируют: . (2)

График в координатах имеет вид прямой, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный lg a, а тангенс угла наклона этой прямой к абсциссе дает значение 1/n.

Уравнение Фрейндлиха имеет следующие ограничения:

1. Константы a и n являются эмпирическими и не имеют физического смысла.

2. Данное уравнение применимо только для области средних давлений.

Позднее (1917 г.) Ленгмюр вывел уравнение адсорбции с допущением, что все места на поверхности твердого тела энергетически равноценны и между частицами отсутствует взаимодействие, т.е. при адсорбции отсутствует диссоциация или ассоциация. Уравнение изотермы адсорбции тогда принимает следующий вид:

. (3)

где b – адсорбционный коэффициент, равный отношению констант скорости адсорбции k1 и десорбции k2.

Анализ уравнения Ленгмюра:

1. При слабой адсорбции (b мало) и при низком парциальном давлении пара адсорбирующего вещества (Р мало) можно считать 1+bP≈1, тогда уравнение (3) принимает следующий вид: x = KbP. Следовательно, при этих условиях степень заполнения поверхности прямопропорциональна парциальному давлению вещества.

2. Для области высоких давлений значения b и Р велики и 1+bP≈bP, т.е. уравнение (3) принимает вид: x = K. Поверхность твердого тела при высоких давлениях полностью заполнена адсорбтивом и дальнейшее увеличение парциального давления вещества в газовой смеси не влияет на количество адсорбированного вещества на поверхности тв. тела.

Установлено, что уравнение Ленгмюра хорошо применимо для областей низких и высоких давлений и все величины, входящие в данное уравнение, имеют определенный физический смысл и обоснованы теоретически.

Влияние температуры

Aдсорбция является экзотермическим процессом, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, нагревание усиливает десорбцию, а охлаждение адсорбцию.

Адсорбция = десорбция – ΔН

Влияние природы газа

Зависимость адсорбции от природы газа выражается следующим приближенным правилом: при прочих равных условиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче концентрируются в жидкость и, следовательно, обладают более высокой температурой кипения.

Адсорбция – процесс избирательный. На поверхности адсорбента сорбируются лишь те вещества, которые понижают его поверхностное натяжение, т.е. величину свободной энергии, такие вещества называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). В качестве ПАВ используют органические соединения, содержащие полярные группы атомов: ОН^-, -NH₂ (амины) и др.

Вещества же, при растворении которых, поверхностное натяжение повышается называются поверхностно-неактивные (или инактивнвные) ПИАВ. К ним относятся все неорганические электролиты.