Химические равновесия

Условия химического равновесия. Химическая переменная. Изотерма Вант-Гоффа. Изменение энергии Гиббса при химической реакции. Химическое сродство. Стандартная энергия Гиббса химической реакции. Константа равновесия. Различные виды констант равновесия и связь между ними.

Химические равновесия в растворах. Константы равновесия при различном выборе стандартных состояний для участников реакции. Химическое равновесие в разбавленном

растворе. Влияние инертного растворителя.

Гетерогенные химические равновесия с образованием и без образования твердых

растворов.

Зависимость констант равновесия от температуры и давления. Уравнение изобары реакции и его термодинамический вывод.

Третий закон термодинамики. Постулат Нернста. Постулат Планка. Расчеты абсолютной энтропии химических соединений. Таблицы термодинамических величин. Приведенные термодинамические потенциалы. Современные методы расчета равновесных составов.

Химическая кинетика

Химическая кинетика - наука о скоростях и механизмах химических реакций. Основные понятия химической кинетики. Скорость химической реакции в закрытой и открытой системах. Кинетический закон действия масс и область его применимости: реакции в газовой фазе и растворах, твердофазные реакции. Порядок реакции. Кинетические кривые. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции на примере реакции образования НВr. Молекулярность элементарных актов реакций. Прямая и обратная задачи химической кинетики.

Зависимость константы скорости от температуры. Уравнение Аррениуса.

Необратимые реакции первого порядка. Время полупревращения и среднее время жизни исходных молекул. Необратимые реакции второго порядка. Автокатализ. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции.

Сложные реакции. Принцип независимости элементарных стадий. Обратимые реакции первого порядка. Скорость и сродство химической реакции. Параллельные реакции. Последовательные реакции на примере двух необратимых реакций первого порядка. Кинетический анализ процессов, протекающих через образование промежуточных продуктов. Метод квазистационарности Боденштейна и область его применимости. Квазиравновесие. Уравнение Михаэлиса - Ментэн. Определение кинетических постоянных этого уравнения из опытных данных. Кинетика каталитических реакций с конкурентным и неконкурентным ингибированием, субстратным торможением.

Цепные реакции. Элементарные процессы возникновения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Длина цепи. Применение метода квазистационарности для составления кинетических уравнений неразветвленных цепных реакций на примере «темновой» реакции образования НВr. Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях на примере реакции окисления водорода. Полуостров воспламенения. Период индукции. Зависимость

скорости реакции на нижнем пределе воспламенения от диаметра сосуда и природы его поверхности. Применение метода квазистационарных концентраций для описания предельных явлений в окрестностях первого и второго пределов воспламенения.

Реакции в потоке. Реакторы идеального вытеснения и идеального смешения. Определение кинетических постоянных для различных реакций первого порядка в реакторах идеального смешения и вытеснения.

Использование адиабатического приближения для описания элементарных актов химической реакции: поверхность потенциальной энергии, путь реакции, энергия активации. Современные возможности расчета поверхностей потенциальной энергии. Теория активированного комплекса (ТАК). Свойства активированного комплекса. Статистический расчет константы скорости бимолекулярной реакции. Основные допущения ТАК и область её применимости. Трансмиссионный коэффициент. Энергия активации ТАК и её связь с опытной энергией активации. Зависимость предэкспоненциального множителя от температуры. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации. Соотношения между опытной энергией активации и энтальпией активации ТАК.

Теория активных соударений (ТАС). Формула Траутца – Льюиса для бимолекулярной реакции. Сопоставление результатов ТАС с экспериментом. Стерический множителя ТАС. Сопоставление результатов ТАС и ТАК для бимолекулярных реакций. Оценка

стерического множителя ТАС. Мономолекулярные реакции. ТАК в применении к мономолекулярным реакциям. Область применимости полученных соотношений. ТАС в применении к мономолекулярным реакциям. Схема Линдемана и ее сопоставление с опытными данными. Дальнейшее развитие теории(поправка Хиншельвуда, представление о теории РРКМ). Тримолекулярные реакции. Наблюдаемое падение константы скорости с

температурой. Применение ТАС и ТАК для описания тримолекулярных реакций с участием окиси азота..

Реакции в растворах. Роль диффузии. Уравнение Смолуховского. Учет неидеальности. Уравнение Бренстеда-Бьеррума. "Клеточный эффект".

Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы. ПринципФранка-Кондона. «Двухквантовые» процессы. Эксимеры, эксиплексы и их свойства.Квантовый выход. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Закон Бугге-Ламберта-Бэрра. Определение кинетических постоянных фотохимических реакций методом квазистационарных концентраций. Схема Штерна-Фолмера. Фотохимическая реакция образования HBr.

Катализ

Основные понятия катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Ферментативный катализ. Нанесенные катализаторы. Молекулярно-селективные катализаторы. Активность и селективность катализаторов. Число оборотов (TOF) и предельное число оборотов (TON) для катализатора. Нанокатализаторы. Примеры механизмов каталитических процессов.

Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Классификация реакций кислотно-основного типа. Кинетика и механизм реакций специфического кислотного катализа. Функции кислотности Гаммета и их использование для вычисления скорости реакции и кинетических постоянных. Кинетика и механизм реакций общего кислотного катализа. Уравнение Бренстеда. Корреляционные уравнения для энергий активации. Специфический и общий основной катализ.

Гетерогенный катализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Макрокинетика. Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Различные режимы протекания реакций (кинетическая и внешняя кинетическая области; область внешней и внутренней диффузии). Кинетика Лэнгмюра-Хиншельвуда для реакции на однородной поверхности катализатора. Особенности кинетики и записи константы равновесия в адсорбционном слое. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций с диффузионными ограничениями. Внешняя диффузия (метод равнодоступной поверхности). Кинетика каталитических реакций во внутренней диффузионной области.

Задача Зельдовича-Тиле для необратимой реакции первого порядка. Фактор Тиле. Диффузионное торможение. Энергия активации в кинетической и внутренней диффузионной области. Теория мультиплетов Баландина. Принцип геометрического и энергетического соответствия. Область применения теории мультиплетов. Нанесенные катализаторы. Теория активных ансамблей Кобозева.

Электрохимия

Химический и электрохимический способы осуществления окислительно- восстановительных реакций. Электрохимическая цепь и ее компоненты. Определение теоретической электрохимии, ее разделы и связь с задачами прикладной электрохимии. Понятие электрохимического потенциала.

Развитие представлений о строении растворов электролитов (Т. Гротгус, М. Фарадей, С. Аррениус, И.А. Каблуков). Основные положения теории Аррениуса. Недостатки этой теории. Соотношение между энергией кристаллической решетки и энергией сольватации ионов в рамках модели Борна. Ион-дипольное взаимодействие как основное условие устойчивости растворов электролитов. Термодинамическое описание ион-ионного взаимодействия. Понятия средней активности и среднего коэффициента активности; их связь с активностью и коэффициентом активности отдельных ионов. Основные допущения теории Дебая - Гюккеля. Потенциал ионной атмосферы. Уравнения для коэффициента активности в первом, втором и третьем приближении теории Дебая - Гюккеля. Современные представления о растворах электролитов.

Неравновесные явления в растворах электролитов. Потоки диффузии и миграции. Формула Нернста - Эйнштейна. Диффузионный потенциал. Удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса и методы их определения. Подвижности ионов и закон Кольрауша. Физические основы теории Дебая - Гюккеля - Онзагера; электрофоретический и релаксационный эффекты; эффекты Вина и Дебая - Фалькенгагена. Зависимость подвижности ионов от их природы, от природы растворителя, от температуры и концентрации раствора. Механизм электропроводности водных растворов кислот и щелочей.

Условия электрохимического равновесия на границах раздела фаз и в электрохимической цепи. Связь ЭДС со свободной энергией Гиббса. Уравнения Нернста и Гиббса - Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи. Понятие электродного потенциала. Классификация электродов и электрохимичеких цепей. Определение коэффициентов активности и чисел переноса на основе измерений ЭДС.

Понятия поверхностного, внешнего и внутреннего потенциалов; разности потенциалов Гальвани и Вольта. Двойной электрический слой и его роль в кинетике электродных процессов. Электрокапиллярные явления; основное уравнение электрокапиллярности; уравнение Липпмана. Емкость двойного электрического слоя; причины ее зависимости от потенциала электрода. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя. Модельные представления о структуре двойного слоя. Теория Гуи - Чапмена - Грэма; сходство и различия этой теории с теорией ионной атмосферы Дебая - Гюккеля.

Плотность тока как мера скорости электродного процесса; поляризация электродов. Стадии электродного процесса. Механизмы массопереноса: диффузия, миграция и конвекция. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению ее задач. Зависимость тока от потенциала в условиях медленной стационарной диффузии к плоскому электроду. Полярография. Уравнение для тока в теории замедленного разряда; ток обмена и перенапряжение. Зависимость скорости стадии разряда от строения двойного слоя на примере электровосстановления ионов гидроксония и пероксидисульфата на ртутном электроде. Физический смысл энергии активации в условиях замедленного разряда. Сопряженные реакции в электрохимической теории коррозии. Методы защиты металлов от коррозии. Химические источники тока; их виды и основные характеристики.

Разделы:

«Адсорбционные равновесия» рассматриваются в курсе «Коллоидная химия»;

«Элементы статистической термодинамики» рассматриваются в спецкурсе «Статистические методы в термодинамике»

КАЛЕНДАРНО - ТЕМАТИЧЕСКИЙ ПЛАН