И подготовки к экзамену

«Химическая термодинамика. Растворы. Электрохимия»

Основные понятия термодинамики: термодинамические системы и их классификация; понятие фазы, гомогенные и гетерогенные системы; компонент, число переменных состава, способы выражения состава, брутто-состав и составы фаз системы; состояние системы, макро- и микросостояния, параметры и функции состояния, экстенсивные и интенсивные характеристики системы, классификация состояний: равновесные, неравновесные, стационарные; термодинамические процессы и их классификация.

Уравнение состояния термодинамической системы – термическое и калорическое. Модель идеального газа и его термическое уравнение состояния. Частные законы идеальных газов и их смесей. Уравнения состояния неидеальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Критическая точка. Связь параметров а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса с критическими параметрами. Вириальное уравнение состояния.

Формулировка первого начала термодинамики. Внутренняя энергия как функция состояния системы. Теплота и работа как формы передачи энергии и функции процесса. Расчет работы расширения идеального газа в различных условиях: расширение в вакуум, изотермическое расширение против постоянного и переменного внешнего давления, адиабатическое расширение. Сравнение результатов расчета.

Закон Гесса как следствие первого начала термодинамики для изохорических и изобарических процессов. Энтальпия как функция состояния системы. Тепловой эффект химической реакции. Взаимосвязь между тепловыми эффектами при постоянном объеме и при постоянном давлении.

Классификация и стандартизация тепловых эффектов химических реакций. Термохимические уравнения. Способы расчета тепловых эффектов различных физико-химических процессов по справочным данным – теплотам образования и сгорания веществ, энергиям химических связей. Метод термодинамических циклов.

Теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении. Связь Cv и Cp для идеальных газов и для реальных тел. Зависимость теплоемкости от температуры. Формула Кирхгоффа для зависимости теплового эффекта от температуры. Нахождение тепловых эффектов химических реакций при температурах, отличных от стандартной.

Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Теплоемкость одно-, двух и многоатомных идеальных газов. Закон Дюлонга и Пти. Вырождение степеней свободы молекул при уменьшении температуры.

Формулировка второго начала термодинамики. Понятие об энтропии. Неравенство Клаузиуса и классификация процессов. Характер изменения энтропии в изолированных системах. Статистическое толкование энтропии – энтропия как мера неупорядоченности системы, формула Больцмана и постулат Планка. Вычисление абсолютного значения энтропии. Расчет изменения энтропии химических реакций по справочным данным.

Расчет изменения энтропии в различных термодинамических процессах: изохорическое и изобарическое нагревание, изменение состояния идеального газа, изотермо-изобарическое смешение идеальных газов. Парадокс Гиббса.

Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики. Энергии Гельмгольца и Гиббса. Понятие о термодинамических потенциалах. Критерии направленности термодинамического процесса и условия термодинамического равновесия системы в изотермо-изохорических и изотермо-изобарических условиях.

Фундаментальные термодинамические уравнения как следствие первого и второго начал термодинамики (вывод). Уравнение Гиббса-Дюгема. Соотношения Максвелла. Характеристические функции. Энергия Гиббса как характеристическая функция температуры, давления и количества вещества. Уравнение Гиббса-Гельмгольца

Зависимость изменения энергии Гиббса химической реакции от температуры. Уравнение Гиббса-Гельмгольца для химической реакции. Приближение Улиха, метод Шварцмана-Темкина. Энтальпийный и энтропийный факторы, определяющие возможность самопроизвольного протекания химических реакций в изотермо-изобарических условиях. Кинетические ограничения на возможность протекания реакций и роль катализатора. Понятие о биохимическом сопряжении.

Зависимость энергии Гиббса от давления. Вывод выражения для химического потенциала компонента идеальной газовой смеси. Фугативность и коэффициенты активности реальных газов. Методы определения фугативности.Использование уравнения Ван-дер-Ваальса для расчета фугативности неидеального газа. Влияние давления на возможность протекания термодинамического процесса.

Понятие о термодинамической системе, компоненте и фазе. Общие условия термодинамического равновесия в многокомпонентной гетерогенной системе. Понятие о химической переменной. Вывод условий химического равновесия между фазами и относительно химических реакций, протекающих внутри них. Вывод правила фаз Гиббса и его иллюстрация на примере диаграмм равновесия жидкость – пар в двухкомпонентной системе и равновесия жидкость– жидкость в тройной системе.

Гетерогенное равновесие в однокомпонентной системе. Диаграмма состояния однокомпонентной системы. Тройная и критическая точки. Вывод уравнения Клаузиуса – Клапейрона для линии кипения и его практическое использование. Диаграмма состояния воды. Вывод уравнения Клаузиуса – Клапейрона для линий сублимации и плавления. Диаграмма состояния углекислого газа.

Равновесие жидкость — пар в идеальных двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости, взаимосвязь между ними. Виды и особенности диаграмм состояния для идеальных смесей. Простая и фракционная перегонки простых жидких смесей, понятие о разделении простых смесей ректификацией.

Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. Давление насыщенного пара реальных растворов. Положительные и отрицательные отклонения от законов Рауля и Генри. Изотермические и изобарические диаграммы равновесия для простых и азеотропных систем. Законы Коновалова. Закономерности перегонки и разделения простых и азеотропных смесей.

Физико-химический анализ Н.С. Курнакова. Задачи и методы исследования. Виды диаграмм состав – свойство и их использование для решения основной задачи физико-химического анализа.

Виды диаграмм плавкости двойных систем. Правило рычага. Использование диаграмм плавкости для определения состава образующихся в двойной системе соединений. Эвтектика. Применение эвтектических смесей для получения низких температур.

Диаграммы плавкости тройных систем. Методы изображения. Тройная эвтектика.

Диаграммы растворимости как изотермические разрезы диаграмм плавкости. Виды диаграмм растворимости, их применение для определения состава соединений, образующихся в тройных системах. Метод Шрейнемакерса. Эвтонические точки.

Общий вид уравнения изотермы химической реакции Вант-Гоффа и его конкретизация на основе концентрационной зависимости химических потенциалов ее участников (реакции в газовой фазе и в растворах). Условие химического равновесия и закон действующих масс. Константа равновесия, ее расчет по табличным значениям стандартных термодинамических характеристик участников реакции. Положение равновесия, принцип Ле-Шателье и его термодинамическое обоснование.

Способы расчета константы равновесия химической реакции. Методика расчета состава равновесной газовой смеси на примере реакции синтеза аммиака из простых веществ. Понятие о равновесном выходе целевого продукта и о степени превращения реагента.

Модель идеального раствора. Химический потенциал компонента в идеальной газовой смеси и идеальном растворе. Закон Рауля (вывод) и отклонения от него. Учет неидеальности, рациональные коэффициенты активности. Предельно-разбавленные растворы. Закон Генри. Расчет растворимости газов в воде.

Методы выбора стандартных состояний в термодинамике растворов – стандартизация на чистое вещество и на бесконечно разбавленный раствор. Способы учета неидеальности растворов. Понятие об активности и коэффициенте активности вещества в растворе. Моляльный, молярный и рациональный коэффициенты активности. Понятие об осмотическом коэффициенте, взаимосвязь между осмотическим коэффициентом и коэффициентом активности, расчет осмотического коэффициента из экспериментальных данных.Вывод уравнения Бьеррума для расчета коэффициентов активности из зависимости осмотического коэффициента от концентрации растворенного вещества в растворе.

Термодинамическое обоснование коллигативных свойств разбавленных растворов неэлектролитов и электролитов. Расчетные уравнения для понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения идеальных разбавленных растворов. Использование криоскопии и эбуллиоскопии для определения молярных масс растворенных неэлектролитов. Изотонический коэффициент. Определение кажущейся степени диссоциации электролитов.

Термодинамическое обоснование явления осмоса. Осмотическое давление растворов. Уравнение Ван–Лаара для осмотического давления идеального разбавленного раствора неэлектолита. Закон Вант-Гоффа и его практическое использование. Изотонический коэффициент. Осмотические явления с участием растворов электролитов. Биологические проявления осмотических явлений.

Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, запись условия химического равновесия. Константа и коэффициент распределения, закон распределения Нернста-Шилова. Экстракция, методика и оптимизация ее проведения. Расчет полноты извлечения экстрагируемого вещества.

Причины и учет неидеальности водных растворов электролитов. Активность электролита в растворе. Теория Дебая – Хюккеля, основные предпосылки. Коэффициенты активности ионов и их зависимость от состава раствора. Правило ионной силы. Среднеионные коэффициенты активности электролитов в растворе, их зависимость от концентрации электролита. Влияние посторонней соли на активность (коэффициент активности) электролита в многокомпонентном растворе.

Химическое равновесие в растворах неэлектролитов и электролитов. Термодинамическая, кажущаяся, условная и концентрационная константы равновесия.

Электропроводность растворов электролитов. Удельная электропроводность, ее физический смысл и экспериментальное определение. Взаимосвязь удельной электропроводности со скоростями движения ионов, концентрационная зависимость удельной электропроводности.

Электропроводность растворов. Молярная и эквивалентная электропроводности, связь между ними. Их расчет на основе измерений удельной электропроводности. Подвижность ионов и закон Кольрауша. Практическое использование измерений электропроводности для оценки стоксовских радиусов ионов в растворе и для расчета константы диссоциации слабых электролитов и произведения растворимости малорастворимых солей и оснований.

Числа переноса. Экспериментальное определение чисел переноса ионов в растворе серной кислоты по методу Гитторфа.

Электролиз расплавов и водных растворов электролитов. Правила записи катодного и анодного процессов. Закон Фарадея. Практическое использование процессов электролиза.

Электрохимический потенциал. Электроды первого рода. Вывод уравнения Нернста для потенциала электрода первого рода. Общие правила записи уравнения Нернста для электродов любой природы, стандартный электродный потенциал.

Электроды второго рода. Примеры. Уравнение Нернста для потенциала электрода второго рода. Практическое использование электродов второго рода. Расчет произведения растворимости на основе значений стандартных потенциалов электродов первого и второго рода.

Водородный газовый электрод, строение и уравнение Нернста. Стандартный водородный электрод. Методика экспериментального определения стандартных электродных потенциалов и их использование для обоснования возможности протекания окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях.

Окислительно–восстановительные (ред-окс) электроды. Использование ред-окс– электродов в качестве индикаторов потенциометрического титрования в ред-окс – системах.

Ионселективные электроды, критерий селективности. Строение стеклянных электродов с водородной и металлической функцией, уравнение Никольского для потенциала стеклянного электрода, обоснование границ их областей селективности. Использование стеклянных электродов для определения рН растворов. Определение рМе с помощью стеклянных электродов с металлической функцией.

Гальванические элементы, правила записи их схем, полуреакций на электродах и классификация - с переносом и без переноса, химические и концентрационные. Примеры. Расчет ЭДС. Компенсационный метод измерения ЭДС и ее использование для расчета термодинамических характеристик окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе.

Химические гальванические элементы без переноса, примеры и расчет их ЭДС. Определение коэффициентов активности электролитов в растворе из измерений ЭДС гальванических элементов без переноса.

Химические источники электрического тока – элементы (сухой элемент Лекланше, литиевые элементы), аккумуляторы (свинцовый кислотный аккумулятор), топливные элементы.

Электрохимическая коррозия металлов. Методы защиты от коррозии.

Сущность кондуктометрического и потенциометрического кислотно-основного титрования. Аппаратурное оформление, способ регистрации точки эквивалентности и расчет результатов анализа.

Вопросы для самостоятельной работы и