Гетероатомные соединения

Кислородсодержащие соединения нефти

Содержание кислорода в нефти невелико и не превышает 2%. Подавляющее количество кислорода находится в виде нефтяных кислот, фенолов и смол.

Нефтяные кислоты сосредоточены в средних фракциях нефтей, кипящих при температуре выше 250ºС, в размере нескольких процентов и являются смесью органических кислот, среди которых преобладают алифатические и нафтеновые кислоты.

Нафтеновые кислоты – это кислоты общей формулы С_nH_2n-1COOH – производные нафтеновых углеводородов – циклопентана и циклогексана:

Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях кислотами нормального и изостроения, в том числе изопреноидного:

Ароматические кислоты нефтей являются производными бензола и полициклических аренов:

бензойная кислота

В высших фракциях нефти находятся кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.

Самыми распространёнными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, обладающие кислыми свойствами и выделяемые из нефти или её фракций с помощью щёлочи. Их суммарное количество оценивается кислотным числом – количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Нафтеновые кислоты стремятся удалить из нефти и нефтепродуктов, так как они образуют соли с металлами, что ведёт к разрушению металлических конструкций, трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных металлов – это деэмульгаторы нефти и используются для её обезвоживания.

Кроме кислот нефти содержат фенолы, которых особенно много в смолистых нефтях. Фенолы удаляют обработкой водным раствором едкого натра нефтяных фракций, после чего перешедшие в водный раствор феноляты натрия и соли нефтяных кислот выделяют из него действием минеральной кислоты.

Сернистые соединения

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в широком диапазоне – от следовых количеств до 7%мас. В балансе нефтедобычи страны сернистые нефти занимают ведущее место и составляют около 80%. Основная масса серы содержится во фракциях топлив и масел (до 60%). В основном сера содержится в нефтях в виде простого вещества, сероводорода, меркаптанов (тиоспиртов), сульфидов (тиоэфиров), дисульфидов (дитиоэфиров) и смолистых веществ:

элементарная сера S cульфиды R – S – R′

сероводород H₂S дисульфиды R – S – S – R′

меркаптаны R – SH, где R= C₁…C₄

Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчинённый характер; содержатся в нефтях в растворённом состоянии. Содержание меркаптановой серы достигает 15%мас. от её общего количества. Меркаптаны преобладают в бензиновых фракциях. Сульфиды распространены в бензиновых и лигроино-керосиновых фракциях, где их содержание колеблется от 50 до 80%мас. от суммы всех сернистых соединений; дисульфиды – в керосино-газойлевых фракциях, их содержание может достигать 15% мас. от всей серы. Циклические соединения – тиацикланы, тиофен и их гомологи – сосредоточены в керосиновых и масляных фракциях и составляют всего лишь несколько процентов от суммы сернистых соединений.

В сырой, не переработанной нефти сера находится, в основном, в виде меркаптанов, сульфидов и дисульфидов; после термической обработки входит в состав тяжёлых продуктов переработки преимущественно в виде ароматических гетероциклов.

Сера – самый вредный элемент в нефти, поэтому присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (сера, сероводород, меркаптаны) вызывают коррозию металлов, ухудшают антидетонационные свойства топлив, качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс). Даже ничтожные количества в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтепродуктов производится с помощью гидроочистки.

Азотистые соединения

Содержание азота в нефтях составляет от десятых долей процента до 1,50%. Большая часть находится в смолистых веществах, но может встречаться и в виде аминогрупп ароматического или алифатического характера. Все азотистые соединения нефтей подразделяют на две основные группы: азотистые основания и нейтральные (слабоосновные) соединения.

Азотистые основания равномерно распределены по фракциям нефти и составляют от 20 до 40%мас. от общего количества азотистых соединений. В низкокипящих фракциях нефти они сосредоточены в виде аминогрупп алкильного характера, а в высококипящих – в виде молекул, содержащих несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов:

алифатические амины

R₁ – NH – R₂ R₁ – N – R₂

│

R₃

К «нейтральным» азотистым соединениям относят:

а) производные индола и карбозола

б) циклические амиды (лактамы) ароматических о- аминокислот:

в) порфирины – соединения, содержащие пиррольные фрагменты. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящее вещество крови) и хлорофилла (см. формулу), но их молекулы не содержат комплексо-связанного железа (в случае гемина) и магния (в случае хлорофилла). В соединениях нефти содержатся комплексно-связанные никель и ванадий (в виде ванадила VO²⁺):

г) полипептидные фрагменты белковых молекул, содержащиеся в асфальтеновых и порфириновых концентратах.

Кроме того, в нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержащие, кроме азота, серу (тиазолы):

Все азотсодержащие соединения термически стабильны и не оказывают заметного влияния на товарно-эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ)

Одной из наиболее представительных групп гетероатомных соединений нефти являются САВ. Суммарное содержание гетероатомов в них достигает 14% мас. Характерными особенностями САВ являются их значительная молекулярная масса; наличие в составе различных гетероэлементов; полярность; парамагентизм; высокая склонность к межмолекулярному взаимодействию и ассоциации; полидисперсность и ярко выраженные коллоидно-дисперсные свойства. В составе этих соединений различают смолы и асфальтены.

Нейтральные смолы – это густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность больше воды (1,1 г/см³), а молекулярная масса колеблется в диапазоне 600-700 кг/кмоль. Структурной единицей нейтральных смол являются конденсированные замкнутые системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец с длинными алифатическими боковыми цепями:

Нейтральные смолы растворимы во многих растворителях, в частности – в алканах. Под влиянием нагрева, освещения, воздействия кислот смолы легко подвергаются химическим превращениям, уплотняются и превращаются в асфальтены.

Асфальтены – это твёрдые высокоплавкие хрупкие вещества чёрного цвета, не растворимые в алканах, но растворимые в аренах и других растворителях. Молекулярная масса равна 2000-3000, а иногда и превышает 6000 кмоль/кг. При нагревании или освещении растворов асфальтенов они подвергаются конденсации и превращаются в карбены и карбоиды – нерастворимые продукты ещё большей молекулярной массы. Молекулы асфальтенов можно рассматривать как продукт конденсации (соединения) нескольких молекул смол.

Благодаря особенностям молекулярного строения асфальтены способны объединяться в ассоциаты. Внешне они выглядят как стопка соединённых между собой почти плоских молекул (рис.1 б). Каждая такая молекула является системой из конденсированных ароматических колец (3-6), нафтеновых и гетероциклических колец, окружённых алкильными боковыми цепочками (рис.1а). Соединены молекулы между собой углеводородными, гетероатомными цепочками или π-π взаимодействием между ароматическими фрагментами соседних молекул.

При термической обработке нефти ассоциаты и являются главным коксообразователем.

Рис.1 Молекула асфальтенов (а) и их ассоциаты (б)

Нефть – это коллоидная система, в которой дисперсионной средой являются вода и жидкие низко- и среднемолекулярные углеводороды, а дисперсной фазой – смолисто-асфальтеновые вещества (САВ). Под действием сил межмолекулярного взаимодействия САВ формируют ассоциаты – пакеты конденсированных аренов, которые распределены в жидкой углеводородной фазе и образуют ядра нефтяной частицы (рис.2). Прилегающим к ядру слоем являются смолы, окружающие ядро сольватной оболочкой. Затем располагается слой углеводородов средней молекулярной массы. В этом слое силы межмолекулярного притяжения практически не действуют. Такая частица называется сложной структурной единицей (ССЕ) нефтяной дисперсной системы, а совокупность ССЕ и образует дисперсную фазу. Система, созданная за счёт сил межмолекулярного взаимодействия является термодинамически нестойкой и легко разрушается в присутствии посторонних веществ или предметов, которыми могут быть стенки хранилищ или трубопроводов. Поэтому для транспортировки нефти необходимо вводить в её состав стабилизирующие агенты.

Смолистые соединения, содержащиеся в нефтепродуктах, ухудшают их свойства, повышают склонность продуктов к окислению и осадкообразованию. Поэтому для получения товарной продукции необходимо удаление этих веществ из жидких фракций, что достигается за счёт применения селективных растворителей или адсорбентов. Качество битумов, предназначенных для дорожного строительства, также зависит от содержания различных смолистых веществ. Так, асфальтены придают битумам твёрдость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные смолы – обеспечивают эластичность битумов и повышают их прочность.