1. Основные характеристики топлива, определяющие его качество. Основы технологии переработки топлив.
2. Классификация продуктов нефтепереработки, ассортимент, потребительские свойства, показатели качества, маркировка, условия поставки, транспортирования, хранения.
3. Основы технологии производства и переработки полимерных материалов, производства изделий из пластмасс.
4. Классификация полимеров, их важнейшие потребительские свойства. Товарная классификация и характеристика важнейших представителей ассортимента пластмассовых изделий.
5. Общие сведения о резинотехнических изделиях, их классификация, маркировка, области применения.
6. Контроль качества, условия поставки, транспортирования и хранения полимерных материалов.
1. Основные характеристики топлива, определяющие его качество. Основы технологии переработки топлив.
Нефтеперерабатывающая (нефтехимическая) промышленность структурно входит в химико-лесной хозяйственный (межотраслевой) комплекс Республики Беларусь.
Нефтехимическая промышленность Республики Беларусь представлена в первую очередь предприятиями по производству нефтепродуктов.
Топливом называется одно- или многокомпонентное вещество, представляющее собой источник энергии. Поэтому топлива называют также энергоносителями.
Современное промышленное производство базируется, в основном, на химическом органическом топливе. В зависимости от назначения химическое топливо делится на:
— энергетическое, используемое для выработки тепловой и электрической энергии на ТЭЦ, котельных установках и т.д.;
— технологическое, используемое непосредственно в промышленных печах для проведения различных технологических процессов (коксование, выплавка металлов, обжиг, сушка, ректификация и др.).
Эффективность использования химического топлива в качестве источника энергии зависит от условий сжигания и состава топлива.
Все природные химические топлива состоят из горючей массы, минеральных веществ и воды (так называемое рабочее топливо). После удаления влаги получают обезвоженное топливо (сухое топливо). Горючая часть топлива включает вещества, содержащие углерод и водород (органическая масса) и окисляемые соединения серы (органические и неорганические сульфиды). Минеральные вещества топлива представляют различные соли металлов (карбонаты, силикаты, сульфаты и др.), образующие при сжигании топлива золу.
Важнейшей характеристикой любого топлива является теплота сгорания (Q) - количество тепла, которое выделяется при полном сгорании единицы массы (кг) жидкого и твердого топлива или единицы объема (м3) газообразного топлива.
Количество тепла измеряет в джоулях, Дж (устаревшее - калория, кал). Соотношение между ними: 1 кал = 4,1867 Дж; 1 ккал = 4,1867 кДж.
Каждый вид топлива имеет разные состав, физические и химические свойства, а следовательно, и различную теплоту сгорания. Для удобства сравнения отдельных видов топлива, составления заявок, подсчета запасов, замены одного топлива другим установлен эталон.
В качестве эталона принято условное топливо, теплота сгорания которого для твердого и жидкого принята равной 29 307 кДж/кг, а для газообразного — 29 307 кДж/ м3.
Перерасчет количества какого-то топлива (Рх) на условное (Ру) производится по формуле:
P y =
где Qx — теплота сгорания данного вида топлива, кДж/кг.
Ценность топлива для народного хозяйства, кроме теплоты сгорания, определяется такими характеристиками, как:
- жаропроизводительность - максимальная температура горения, развиваемая при полном сгорании топлива в условиях, когда выделяемое тепло полностью расходуется на нагрев образующихся продуктов сгорания. Жаропроизводительность топлива определяет эффективность его применения в высокотемпературных процессах;
- содержание балласта, т.е. минеральной массы и влаги - в твердом топливе и жидком; азота и двуокиси углерода - в газообразном. Балласт уменьшает теплоту сгорания топлива. При большом содержании балласта заметно снижается также жаропроизводительность топлива;
- содержание вредных примесей, снижающее ценность топлива, в особенности технологического и бытового, обусловливающее загрязнение воздушного бассейна;
- выход летучих веществ и обуглероженного остатка (кокса) при нагревании твердого топлива, определяющий легкость его зажигания, а также целесообразность использования в технологических процессах;
- удобство сжигания топлива и расход энергии, связанный с подготовкой топлива к использованию;
- степень сложности разведки и трудности добычи топлива, определяющие объем капиталовложений в топливную промышленность и себестоимость горючего; удаленность месторождений топлива от районов его потребления, обусловливающая объем капиталовложений в средства транспорта и в стоимость перевозки горючего;
- удаленность месторождений топлива от районов его потребления, обуславливающая объем капиталовложений в средства транспорта и в стоимость перевозки горючего.
Среди известных видов топлива наибольшее значение имеет органическое топливо, сжиганием которого получают тепловую энергию, а переработкой – сырье для химической промышленности.
В настоящее время наибольшее применение имеют продукты переработки нефти (нефтепродукты), производство которых осуществляется и в нашей стране, поэтому технологии переработки нефти будет уделено особое внимание.
Нефть является жидким горючим ископаемым. Она залегает обычно на глубине 1,2 - 2 км и более в пористых или трещиноватых горных породах (песках, песчаниках, известняках). Нефть представляет собой маслянистую жидкость от светло-коричневого до темно-бурого цвета со специфическим запахом, плотностью 0,65-1,05 г/см3. По составу нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, главным образом парафиновых и нафтеновых, в меньшей степени – ароматических. Ее элементный состав (масс. %): 82-87 углерода (С), 11-14 водорода (Н), 0,1-5,5 серы (S).
Вещества, входящие в состав нефти в зависимости от структуры, вида и размера молекул, имеют различные температуры кипения. По температуре кипения нефти делятся на фракции- группы веществ, выкипающих из смеси при определенных температурах. Содержание фракций в данной нефти называется фракционным составом.В нефтях обычно различают светлые, или легкие фракции, выкипающие при температурах до 350 °С, и тяжелые. Обычно содержание легких фракций в нефтях составляет не более 30-50%.
Качество и направление переработки нефти определяется не только ее составом, но и физическими свойствами: плотностью, вязкостью, температурами вспышки, воспламенения и самовоспламенения, температурой застывания, электрическими и оптическими свойствами.
Плотность нефти выражают в относительных единицах, сравнивая ее с плотностью воды при 4°С (d4H2О= 1000 кг/м3). Плотность большинства нефтей составляет 0,78-1,04. При плотности ниже 0,9 нефти называют легкими, выше 0,9- тяжелыми. Значение плотности зависит от содержания в нефти легких и тяжелых фракций, и в первом приближении плотность характеризует состав нефти.
Вязкость, или внутреннее трение, нефти определяет расход энергии для перекачивания нефти по трубопроводам. В зависимости от состава нефти вязкость колеблется в пределах 0,012- 0,55 м2/с (от 1,2 до 55 сантистокс) (одному сантистоксу (1Сст) равна вязкость дистиллированной воды при 20°С). С повышением температуры вязкость нефтей, как и большинства жидкостей, резко уменьшается.
Температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения в общем случае определяют пожароопасность нефтей.
Температура воспламенения - температура, при которой нагреваемая в стандартных условиях жидкость вспыхивает на воздухе при поднесении пламени и горит не менее 5 мин.
Температура самовоспламенения - температура, при которой нагретая жидкость в контакте с воздухом воспламеняется самопроизвольно без внешнего источника пламени.
Температура застывания определяет условия эксплуатации нефтепродуктов и товарно-транспортные операции с нефтью при низких температурах. Для различных нефтей эта температура составляет- 60-+ 20°С и определяет условия, при которых перекачка нефти становится невозможной.
Электрические свойства нефти. Безводные нефти и нефти, не содержащие минеральных примесей, являются диэлектриками. Высокие диэлектрические свойства нефтепродуктов способствуют накоплению на их поверхности зарядов статического электричества, которые при разряде могут вызвать искру, что приводит к пожарам и взрывам. Надежным методом борьбы с накоплением статического электричества является заземление всех металлических частей аппаратуры, насосов, трубопроводов.
Классификация нефтей.Все нефти, использующиеся для получения моторных топлив и масел классифицируют.
По химическому составунефти делят на шесть групп: парафиновые, нафтеновые, ароматические, парафино-нафтеновые, парафино-ароматические, парафино-нафтено-ароматические.
В зависимости от потенциального содержания топлив(фракций, выкипающих до 350 °С) нефти делятся на три типа: T1- не менее 45 % фракций, выкипающих до 350 °С; Т2- 30-44,9 % фракций, выкипающих до 350 °С; Тз- менее 30 % фракций, выкипающих до 350 °С.
По содержанию серы нефти делятся на три класса: 1-й - малосернистые (не более 0,5 % S); 2-й - сернистые (0,51 -2,0 % S); 3-й - высокосернистые (более 2 % S).
В зависимости от потенциального содержания масляных дистиллятовнефти делятся на четыре группы: M1- не менее 25 % масляных дистиллятов; М2 – 15-25 % масляных дистиллятов; Мз- 5-25 % масляных дистиллятов; М4- менее 30 % масляных дистиллятов. М2 и Мз отличаются друг от друга содержанием серы.
В зависимости от качества маселнефти делятся на две подгруппы: И1- индекс вязкости выше 85; И2- индекс вязкости выше 40-85.
Индекс вязкости - величина, характеризующая изменение вязкости жидкости с повышением температуры. Чем слабее температурная зависимость вязкости, тем выше значение индекса.
В зависимости от содержания парафинанефти делятся на три вида: П1- малопарафиновые (менее 1,5 % парафина); П2- парафиновые (1,51-6,0 % парафина); ПЗ - высокопарафиновые (более 6,0 % парафина).
Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида составляет шифр технологической характеристики нефти.
Например, шифр HT2M1И1П1- указывает на то, что данная нефть содержит Н- 0,51-2,0 % S; Т2 – 30-45 % фракций, выкипающих до 350 °С; Mi- более 25 % потенциальных масляных дистиллятов; И1- с индексом вязкости выше 85; П1 - менее 1,5 % парафина.
В зависимости от получаемых из нефти продуктов существует три варианта ее переработки:
- топливный с получением моторного и котельного топлива;
- топливно-масляный, при котором получаются топлива и смазочные масла;
- нефтехимический (комплексный), продуктами которого являются не только топлива и масла, но и сырье для химической промышленности (олефины, ароматические и предельные углеводороды и др.).
Жидкие топлива, полученные из нефти, в зависимости от их использования делят на:
- карбюраторные (авиационные и автомобильные бензины для двигателей внутреннего сгорания);
- реактивные (керосин для реактивных и газотурбинных двигателей);
- дизельные (газойль, соляровый дистиллят - для дизельных двигателей);
- котельные (мазут - для топок паровых котлов, генераторных установок, металлургических печей).
В общем случае переработка нефти на нефтепродукты включает ее добычу, подготовку и процессы первичной и вторичной переработки (рис. 1):
Газовый конденсат Товарные продукты
прямой перегонки
|
|
|
нефть
Соли Вода
|
Товарные продукты
вторичной переработки
Рис. 1Общая схема переработки нефти
Добыча нефти осуществляется посредством буровых скважин.
Подготовка извлеченной из недр нефти заключается в удалении из нее примесей (попутного газа, пластовой воды с минеральными солями, механических включений) и стабилизацию по составу. Эти операции проводят как непосредственно на нефтяных промыслах, так и на нефтеперерабатывающих заводах.
Первичная переработка нефти, осуществляемая физическими методами (главным образом, прямой перегонкой), заключается в разделении ее на отдельные фракции (дистилляты), каждая из которых представляет смесь углеводородов.
Вторичная нефтепереработка представляет собой разнообразные процессы переработки нефтепродуктов, полученных в результате первичной переработки. Эти процессы сопровождаются деструктивными превращениями содержащихся в нефтепродуктах углеводородов и являются по своей сути химическими процессами.
Основы технологии прямой перегонки нефти
Процесс прямой перегонки основан на явлениях испарения и конденсации смеси веществ с различными температурами кипения.
Кипение смеси начинается при температуре, равной средней температуре кипения составных частей. При этом в парообразную фазу преимущественно переходят легкие низкокипящие компоненты (имеющие меньшую плотность и кипящие при более низких температурах), а в жидкой фазе остаются высококипящие (имеющие большую плотность и кипящие при более высоких температурах). Если образовавшуюся парообразную фазу отвести и охладить, из нее конденсируется жидкая фаза. В эту фазу перейдут преимущественно высококипящие (тяжелые) компоненты, а в парообразной фазе останутся преимущественно легкие компоненты.
Таким образом, из исходной смеси получают три фракции. Одна из них, оставшаяся жидкой при кипении, содержит преимущественно высококипящие компоненты; вторая, сконденсировавшаяся, имеет состав, близкий к составу исходной смеси; третья, парообразная, содержит преимущественно низкокипящие компоненты.
За счет однократных (перегонка) либо многократных (ректификация) процессов кипения и конденсации полученных фракций можно добиться достаточно полного разделения низко- и высококипящих компонентов.
Технологический процесс прямой перегонки (рис. 2) состоит из четырех основных операций: нагрева смеси, испарения, конденсации и охлаждения полученных фракций.
В зависимости от глубины переработки нефти установки перегонки подразделяются на 2 вида:
- одноступенчатые, работающие при атмосферном давлении (АТ);
- двухступенчатые (атмосферно-вакуумные АВТ), в которых первая ступень как правило работает при атмосферном давлении, а другая при давлении ниже атмосферного (5-8 кПа).
В случае двухступенчатой перегонки нефть предварительно обессоливают и обезвоживают, затем нагревают в трубчатой печи первой ступени до температуры 300-3500С (на 25-300С выше температуры кипения). Разделение нефти на фракции производится в ректификационной колонне, которая представляет собой цилиндрический аппарат высотой 25... 55 м, диаметром 5...7 м. Предварительно нагретую нефть подают в нижнюю часть колонны. Здесь нефть закипает и разделяется на две фазы: парообразную и жидкую. Жидкие продукты стекают вниз, а пары поднимаются вверх по колонне. В верхнюю часть колонны подается орошающая жидкость (флегма). Поднимающиеся снизу пары многократно контактируют по высоте колонны со стекающей жидкой фазой. Встречаясь с поднимающимися горячими парами, орошающая колонну жидкость нагревается и частично испаряется. Пары, отдавая ей теплоту, конденсируются, и конденсат стекает в нижнюю часть колонны. По мере подъема паров их температура уменьшается, при этом стекающая вниз флегма все более обогащается тяжелыми фракциями, поднимающиеся пары — легкими. Внизу колонны собирается жидкость, содержащая наиболее тяжелые фракции (мазут). Мазут сливается из нижней части колонны и охлаждается в теплообменниках, нагревая при этом подаваемую в колонну нефть.
|
бензин
керосин
мазут
|
|
Q
газойль
пар
мазут
Рис. 2. Принципиальная схема одноступенчатой перегонки нефти
Для поддержания процесса кипения в ректификационную колонну подается перегретый пар, который уносит с собой остатки легких фракций, не испарившихся ранее. Самая легкая бензиновая фракция при температуре 180...200°С отводится из колонны в виде паров в конденсатори отделяется от воды в сепараторе. Часть бензиновой фракции возвращается в колонну для орошения.
С промежуточных зон колонны отводятся так называемые средние фракции: керосиновая, кипящая при температуре 200...300 °С, и газойлевая (температура кипения 300...350 °С). Иногда отводят также другие фракции, например, лигроин (160...200 °С), керосиногазойлевую фракцию (270...320 °С).
Полученный после первоначальной перегонки мазут (около 55% от исходной нефти) из первой ректификационной колонны перекачивается в трубчатую печь второй ступени, где нагревается до 400-4200С. Из печи мазут поступает во вторую ректификационную колонну, работающую при давлении ниже атмосферного (остаточное давление 5-8 кПа). Из нижней части этой колонны выводится гудрон, а по высоте отбираются масляные дистилляты.
Производительность двухступенчатых установок составляет 8... 9 тыс. т нефти в сутки. Выход бензинов при прямой перегонке, зависящей от фракционного состава нефти, колеблется от 3 до 15%.
Основы технологии крекинга нефтепродуктов
Сравнительно малый выход бензина (до 15%) при прямой перегонке вызывает необходимость переработки других менее ценных фракций, получаемых при прямой перегонке нефти и содержащих тяжелые молекулы углеводородов. Такая переработка называется крекингом.
Крекинг - (англ. to creak раскалывать, расщеплять) расщепление длинных молекул тяжелых углеводородов, входящих в состав, например, мазута, на более короткие молекулы легких низкокипящих продуктов.
Главными факторами, влияющими на процесс крекинга, являются температура и продолжительность выдержки: чем выше температура и больше продолжительность выдержки, тем полнее идет процесс и больше выход продуктов крекинга. Большое влияние на ход и направление процесса крекинга оказывают катализаторы. При соответствующем подборе катализатора можно проводить реакцию при меньших температурах, обеспечивая получение необходимых продуктов и увеличение их выхода.
Исходя из вышеизложенного, различают две разновидности крекинга: термический и каталитический.
Термический крекинг ведут при повышенных температурах под высоким давлением (температура 450...500°С и давление 2...7 МПа). Основной целью термического крекинга является получение светлых топлив из мазута или гудрона.
Термический крекинг осуществляется в трубчатых печах, в которых происходит расщепление тяжелых углеводородов (рис. 3).
Далее смесь продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья проходит через испаритель, в котором отделяется крекинг-остаток, т. е. вещества, не поддающиеся крекингу. Легкие продукты поступают в ректификационную колонну на разделение и получение легких товарных фракций.
При термическом крекинге, например, мазута примерный выход продуктов следующий: крекинг-бензина — 30...35 %, крекинг-газов — 10...15, крекинг-остатка — 50...55 %.
газ
|
бензин
легкий
газойль
пар
|
|
крекинг-остаток
тяжелый
пар газойль
тяжелая фракция
Рис. 3 Принципиальная схема термического крекинга мазута
Крекинг-бензины применяются как компоненты автомобильных бензинов; крекинг-газы используются как топливо или как сырье для синтеза органических соединений; крекинг-остаток, представляющий собой смесь смолистых, асфальтеновых веществ, применяется как котельное топливо или как сырье для производства битумов.
Термический крекинг может быть двух видов: низкотемпературный (висбрекинг) и высокотемпературный (пиролиз).
Низкотемпературный крекинг осуществляется при температуре 440-5000С, давлении 1,9-3 МПа, при этом длительность процесса составляет 90-200с. Он используется в основном для получения котельного топлива из мазута и гудрона.
Высокотемпературный крекинг протекает при температуре 530-6000С, давлении 0,12-0,6 МПа и длится 0,5-3с, его основное назначение – получение бензина и этилена. В качестве побочных продуктов образуются пропилен, ароматические углеводороды и их производные.
Каталитический крекинг – переработка нефтепродуктов в присутствии катализатора; в последнее время находит все большее применение для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензинов. К достоинствам этого метода относят:
- высокая скорость процесса, которая в 500-4000 раз превышает скорость термического крекинга и, как следствие, более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты;
- увеличение выхода товарных продуктов, в том числе бензинов, характеризующихся высоким октановым числом и большей стабильностью при хранении;
- возможность ведения процесса в нужном направлении и получение продуктов определенного состава;
- большой выход газообразных углеводородов, являющихся сырьем для органического синтеза;
- использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выделения их в газовую фазу с последующей утилизацией.
В качестве катализаторов на установках каталитического крекинга используются синтетические алюмосиликаты.
Продукты каталитического крекинга из реактора поступают в ректификационную колонну, где разделяются на газы, бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Непрореагировавшее сырье из нижней части колонны возвращается в реактор.
Выход продуктов при каталитическом крекинге приблизительно следующий: крекинг-бензин — 35...40%; крекинг-газ — 15...20; легкий крекинг-газойль — 35... 40%, тяжелый крекинг-газойль — 5...8 %.
Бензин каталитического крекинга характеризуется хорошими эксплуатационными свойствами. Газы каталитического крекинга выгодно отличаются высоким содержанием изобутана и бутилена, используемых в производстве синтетических каучуков.
Разновидностью каталитического крекингаявляется риформинг, ход реакций в котором направлен главным образом на образование ароматических углеводородов и изомеров. В зависимости от катализатора различают следующие разновидности риформинга:
— платформинг (катализатор на основе платины),
— рениформинг (катализатор на основе рения),
На практике наибольшее распространение получил платформинг (рис.4), представляющий собой каталитический процесс переработки бензино-лигроиновых фракций прямой перегонки, осуществляемый в присутствии водорода. Если платформинг проводится при 480-5100С и давлении от 15∙105 до 3∙106 Па, то в результате получают бензол, толуол и ксилол. При давлении 5∙106 Па получаются бензины, отличающиеся наивысшей стабильностью и малым содержанием серы.
Наряду с жидкими продуктами при всех способах каталитического риформинга образуются газы, содержащие водород, метан, этан, пропан и бутан. Газы риформинга используют как сырье для органического и неорганического синтеза: метанола (этилового спирта), аммиака и др. соединений. Выход газов каталитического риформинга составляет 5-15% от массы сырья.
Водород
|
|
Бензин Газожидкостная
смесь
|
бензин
Смесь
водородсодержащих
газов
|
|
Этаноламид
|
Водород Водород
Рис. 4. Принципиальная схема платфоминга для облагораживания бензина
Завершающей стадией нефтепереработки является очистка нефтепродуктов, которая осуществляется с помощью химических и физико-химических способов.
Очистка серной кислотой и с помощью водорода (гидроочистка) относится к химическим методам очистки нефтепродуктов; к физико-химическим методам относят адсорбционные и абсорбционные способы очистки.
Сернокислотная очистка заключается в том, что продукт смешивают с небольшим количеством 90-93% Н2SO4 при обычной температуре. В результате химических реакций получается очищенный продукт и отходы, которые можно использовать для производства серной кислоты.
Гидроочистка заключается во взаимодействии водорода с очищаемым продуктом в присутствии алюмо-кобальт-молибденовых катализаторов при температуре 380-420 0С и давлении от 35∙105 до 4∙106 Па и удалении сероводорода, аммиака и воды.
При адсорбционном методе очистки нефтепродукты обрабатывают отбеливающими глинами или силикагелем. В этом случае адсорбируются сернистые, кислородосодержащие соединения, смолы и легкоминерализующиеся углеводороды.
Абсорбционные методы очистки заключаются в избирательном (селективном) растворении вредных компонентов нефтепродуктов. В качестве селективных растворителей чаще используются жидкая двуокись серы, фурфурол, нитробензол, дихлорэтиловый эфир и др.
После очистки нефтепродукты не всегда остаются стабильными. В этих случаях к ним добавляются в очень небольших количествах антиокислители (ингибиторы), резко замедляющие реакции окисления смолистых веществ, входящих в состав нефтепродуктов. В качестве ингибиторов применяют фенолы, ароматические амины и др. соединения.
Переработка нефти характеризуется высоким уровнем затрат на сырье (50...75 % себестоимости продуктов нефтепереработки), на электрическую и тепловую энергию, а также на основные фонды. Уровень затрат в нефтепереработке существенно зависит от состава нефти, предопределяющего глубину ее переработки, технологической схемы переработки, степени подготовки сырья к переработке и т. д. Так, при переработке высокосернистой нефти дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты на ее перекачку и подготовку примерно в 1,5 раза выше, чем при переработке малосернистой нефти. Высокопарафинистая вязкая нефть в свою очередь требует дополнительных затрат по ее депарафинизации, перекачке и хранению.
2. Классификация продуктов нефтепереработки, ассортимент, потребительские свойства, показатели качества, маркировка, условия поставки, транспортирования, хранения.