2017-11-30
355
КК наз-ся соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу – СООН.
Классификация
1. По числу групп – СООН различают:
одноосновные – СН3–СН2–СООН пропионовая к-та,
двухосновные – НООС–СН2–СООН малоновая к-та,
НООС–СН = СН–СООН фумаровая к-та (транс-форма),
|
многоосновные.
2. По характеру радикала (R) различают:
предельные – СН3–СООН уксусная к-та,
непредельные – СН2 = СН–СООН акриловая к-та,
ароматические – С6Н5–СООН бензойная к-та.
3. По числу атомов С различают:
низкомолекулярные – уксусная, малоновая, бензойная к-ты,
высокомолекулярные – С17Н35СООН стеариновая к-та,
С17Н33СООН олеиновая к-та.
Следует отметить, что высшие КК, входящие в состав организма имеют четное число атомов С, а непредельные – цис-изомеры. ВКК являются составной частью биологически важных соединений липидов.
Номенклатура
1) Тривиальная:
| Н–СООН муравьиная, | С15Н31СООН пальмитиновая, |
| СН3–СООН уксусная, | С17Н35СООН стеариновая, |
| С2Н5–СООН пропионовая, | С17Н33СООН олеиновая, |
| С3Н7–СООН масляная, | С17Н31СООН линолевая, |
| С4Н9–СООН валериановая, | С17Н29СООН линоленовая, |
| СН2=СН–СООН акриловая, | НООС–СООН щавелевая, |
| СН2–СН =СН–СООН кротоновая, | НООС–СН2–СООН малоновая, |
| С6Н5–СООН бензойная, | НООС–(СН2)2–СООН янтарная. |
2) МН: корень + суффикс + окончание – «овая к-та».
Остаток к-ты без гидроксильной группы наз-ся ацилом. Название конкретных ацилов производят от латинских названий соответствующих к-т:
Формил Ацетил Бензоил
Название солей строят по названию ацила с заменой окончания –ИЛ на
–АТ: формиат, ацетат, бензоат и т.д.
Изомерия обусловлена:
1) изомерией углеродной цепи;
2) положением кратной связи для непредельных к-т;
3) положением заместителей и карбоксильной группы в циклах;
4) цис-, транс-изомерией.
Строение карбоксильной группы
 |
| группа проявляет –М и –I, |
| группа проявляет +М > –I. |
В целом группа –СООН – сильный ЭА.
В результате р, p-сопряжения связь О Н ослабевает.
Вследствие близкого расположения 
и –ОН групп они оказывают взаимное влияние друг на друга. Два атома О имеют d-. Атом С имеет очень малый d+. Поэтому для к-т не характерны р-ции АN по группе. По причине р, p-сопряжения карбоновые к-ты более сильные к-ты, чем соответствующие им спирты. Электронная плотность в карбоксилат-анионе выравнена и нет двойных и одинарных связей:
Поэтому карбоксилат-ион стабилен, энергетически устойчив. На силу к-т влияет характер радикала (R). Следовательно, самой сильной к-той гомологического ряда предельных КК является муравьиная. Уксусная к-та уже слабее муравьиной за счет +I радикала –СН3. Ароматические к-ты сильнее алифатических. Бензойная к-та сильнее СН3СООН (бóльшая цепь сопряжения). ЭА заместители увеличивают кислотность, поэтому щавелевая к-та сильнее уксусной, а трихлоруксусная к-та сильнее щавелевой за счет –I трех атомов хлора.
Для карбоновых к-т характерны р-ции замещения Н –ОН группы карбоксила, р-ции замещения –ОН группы, а также замещение атома Н в положении a-углеродного атома, т.к. группа –СООН за счет –I увеличивает подвижность атома Н в радикале.
Физические св-ва
Низшие монокарбоновые к-ты (С1 – С9) – бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические к-ты – твердые вещ-ва. Первые гомологи – муравьиная, уксусная, пропионовая к-ты – обладают резким раздражающим запахом; с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается, что объясняется уменьшением сольвации молекул к-ты молекулами воды.
Температура кипения к-т значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов С. Это объясняется тем, что к-ты образуют ассоциаты за счет межмолекулярных Н-связей.
Химические св-ва
I. Р-ции атома Н в карбоксиле
1) Диссоциация
2) Образование солей с активными Ме, МеО, МеОН, солями
II. Р-ции SN (нуклеофильного замещения) гр. –ОН
Это наиболее важные, легко протекающие р-ции, приводящие к образованию различных производных КК (галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров):
| 1) | 
Хлорангидрид
|
| 2) | 
Ангидрид
|
| 3) | 
Соль аммония Амид
|
Характерным св-вом амидов является р-ция гидролиза их. Поэтому практически амиды получают из ацилхлоридов. Р-ция образования амидов играет большую роль в организме: за счет этой р-ции происходит обезвреживание токсичного NH3.
| 4) | 
Сложный эфир
|
Механизм: d+ на атоме С карбоксильной гр. очень мал, спирт – слабый нуклеофил, поэтому р-цию ведут в присутствии неорганической к-ты:
1) Стадия образования карбоксилат-иона
|
2) Стадия присоединения молекулы спирта
3) Стадия стабилизации иона
4) Стадия выброса Н+
Наиболее легко этерифицируются к-ты с прямой углеродной цепью и первичные спирты.
Суммарно:
Важным св-вом сложных эфиров является р-ция гидролиза их в кислой или щелочной среде (процесс омыления).
Механизм:
Схематично:
Подобно сложным эфирам подвергаются гидролизу и др. производные КК. Например, амиды:
Т.к. эти р-ции обратимы, то сложные эфиры и амиды получают на практике из производных КК:
Кабоксилат Алкил-
натрия хлорид
Для двухосновных к-т характерны те же р-ции, но с образованием моно- и дипроизводных – кислых и средних солей, неполных и полных эфиров, ангидридов, амидов:
Из особых (специфических) св-в дикарбоновых КК следует отметить их поведение при нагревании.
Результат нагревания дикарбоновых к-т зависит от расположения –СООН групп в цепи.
1) Если гр. – СООН расположены близко друг к другу, то происходит декарбоксилирование, т.е. удаление карбоксильной гр. путем отщепления СО2. Это характерно для щавелевой и малоновой к-т.
2) Если гр. –СООН удалены друг от друга, то при нагревании образуются внутренние ангидриды:
Аналогично образуются ангидриды малеиновой и фталевой к-ты:
Терефталевая к-та 
такого ангидрида не образует.
Фумаровая (транс-бутендионовая) к-та не образует ангидрида, т.к.
гр. –СООН расположены по разные стороны от двойной связи, т.е. отсутствуют благоприятные стерические факторы.
Одноосновные КК устойчивы к нагреванию. Однако в случае нахождения у a-углеродного атома сильной ЭА группы при 100 – 150 оС также идет декарбоксилирование:
