Электролиз водного раствора

При электролизе водного раствора соли, в растворе кроме гидратированных ионов металла и анионов кислотного остатка, находятся также и молекулы воды и ионы водорода и гидроксо-анионы, продукты диссоциации воды. Поэтому при рассмотрении реакций на электродах необходимо учитывать возможность участия молекул воды в электролизе.

Для описания процессов, протекающих при электролизе водных растворов солей, существует ряд правил:

2. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАЗРЯДКИ ИОНОВ НА КАТОДЕ

Общий принцип, описывающий последовательность (очередность) процессов, протекающих на катоде: на катоде в первую очередь разряжается (восстанавливается) ион металла, имеющей наибольший потенциал.

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до Al³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливается вода.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от Al³⁺ до H⁺) при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Восстановительный потенциал воды, подсчитанный по формуле Нернста, в зависимости от pH среды может иметь значения от (-0,059) до (-0,826) В. Этим объясняется одновременное восстановление водорода с восстановлением некоторых металлов, указанных выше.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал больше, чем у водорода (от Cu²⁺ до Au³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливается на катоде. Если электролит содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины потенциала соответствующего металла. Так из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ сначала восстанавливаются катионы серебра E⁰_Ag =0,8В, затем катионы меди E⁰_Cu =0,34В и последними – катионы железа E⁰_Fe = -0,44В.

Металл jо,В	Процесс восстановления
Li … Al	2 H 2 O + 2 ē → 2O H – + H 2↑ jо = – 0.83B – в нейтральной среде 2 H + + 2 ē → H 2↑ – в кислой среде
Mn … Pb	Me n + + nē  Me 2 H 2 O + 2 ē → 2O H – + H 2↑ совместное восстановление металла и воды
Cu … Au	Me n + + nē  Me

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ РАЗРЯДКИ ИОНОВ НА АНОДЕ

На аноде протекают реакции окисления восстановителей, поэтому в первую очередь на аноде должны окисляться более сильные восстановители – вещества имеющие наименьший потенциал.

Процессы на аноде зависят от материала анода и природы аниона. Элктроды бывают инертные (графитовые, платиновые) и растворимые.

Для инертных электродов:

Если водный раствор содержит анионы бескислородных кислот, то в первую очередь окисляться будут эти анионы, кроме иона фтора, который в водных растворах не разряжается.

Анионы кислородсодержащих кислот из водных растворов не окисляются. В этом случае окисляются молекулы воды.

Для растворимых электродов – происходит окисление материала самого электрода, в результате чего анод разрушается.

Анод	Ас–m
бескислородных кислот	кислородсодержащих кислот
Растворимый	Me – nē  Me n +
Инертный	Ас–m – mē  Асо (кроме F–)	В кислой и нейтральной среде: 2 H 2 O – 4 ē → 4 H + + O 2↑ jо = – 1,229B В щелочной среде: 4 OH – – 4 ē → 2 H 2 O + O 2↑ jо = – 0.401B

ПРИМЕРЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Rb2SO4 2Rb++ SO4–2
jо	К (–): Rb+, H2O –2.93 < –0.41	jо	А (+): SO4–2, H2O 2.05 > 1.23
	2H2O + 2ē → 2OH– + H2↑ процесс происходит непосредственно на электроде и называется первичным. В растворе происходит вторичный процесс: Rb+ + OH– → RbOH		2H2O – 4ē → 4H+ + O2↑