Лекция 14. Азот, фосфор и их соединения. Азотные и фосфорные удобрения (4 часа)

 

План лекции

 

1. Азот. Положение в ПС. Степени окисления. Нахождение в природе. Физические и химические свойства.

2. Водородные соединения азота (аммиак, гидразин, гидроксиламин, азотистоводородная кислота).

3. Кислородные соединения азота (оксиды азота, азотноватистая, азотистая и азотная кислоты).

4. Фосфор. Физические и химические свойства. Водородные и кислородные соединения.

5. Азотные и фосфорные удобрения.

 

14.1 Азот. Положение в ПС. Степени окисления. Нахождение в природе. Физические и химические свойства

Азот – это p-элемент 5 группы ПС. На валентном слое у него 5 электронов (2s² 2p³). Степени окисления -3,-2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. Это типичный неметалл.

Общее содержание азота земной коры насчитывается около 0,03%. Наибольшая его часть сосредоточена в атмосфере, основную массу которой (75,6 вес.%) и составляет свободный азот (N₂). Сложные органические производные азота входят в состав всех живых организмов. В результате отмирания этих живых организмов и тления их останков образуются более простые азотные соединения, которые при благоприятных условиях (главным образом – отсутствие влаги) могут накапливаться в земной коре.

При обычных условиях азот представляет собой бесцветный не имеющий запаха газ. Бесцветен он также в жидком и твёрдом состоянии.

Свободный азот химически весьма инертен. Между атомами в молекуле азота тройная связь (энергия связи 940 кдж/моль). При обычных условиях он практически не реагирует ни с металлами (кроме Li и Mg), ни с неметаллами. Нагревание увеличивает его химическую активность главным образом по отношению к металлам, с некоторыми из которых он соединяется, образуя нитриды. При температуре 3000⁰ С он реагирует с кислородом воздуха.

 

14.2 Водородные соединения азота (аммиак, гидразин и гидроксиламин)

Формулы водородных соединений, соответственно:

NH₃, N₂H₄, NH₂OH, HN₃.

Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом (“нашатырного спирта”). Растворимость его в воде больше, чем всех других газов: один объём воды поглощает при 0ºС около 1200, а при 20º С – около 700 объёмов NH₃.

Гидразин N₂H₄ представляет собой бесцветную жидкость, дымящую на воздухе и легко смешивающуюся с водой, а гидроксиламин NH₂OH представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Для химической характеристики аммиака, гидразина и гидроксиламина основное значение имеют реакции трёх типов: присоединения, замещения водорода и окисления.

При растворении в воде часть молекул аммиака химически реагирует с водой, образуя слабое основание (K_d = 1,8×10^-5).

NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH ↔ NH₄⁺ + OH¯

Гидразин и гидроксиламин тоже частично реагируют с водой. Растворы этих веществ являются более слабыми основаниями по сравнению с аммиаком (K_d = 8,5×10^-7 и K_d = 2∙10^-8).

Азотистоводородная кислота HN₃ представляет собой бесцветную, обладающую острым запахом жидкость, ее ядовитые, разъедающие слизистые оболочки, пары при соприкосновении с нагретыми предметами с большой силой взрываются.

В водных растворах кислота устойчива. Это слабая (несколько слабее уксусной) кислота (K = 1,2∙10-5), диссоциирующая по схеме:

HN₃ ↔ H⁺ + N₃^-

Соли называются азидами, врывчаты (детонаторы).

 

14.3 Кислородные соединения азота (оксиды азота, азотная и азотистая кислоты)

Азот образует оксиды: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₅. Все оксиды газообразные вещества при обычных условиях, кроме N₂O₅ (бесцветное кристаллическое вещество).

Первые два несолеобразующие, а остальные являются кислотными.

N₂O₃ - ангидрид азотистой кислоты (HNO₂).

NO₂ - ангидрид азотистой (HNO₂)_. и азотной (HNO₃) кислот.

N₂O₅ – ангидрид азотной кислоты.

Азот образует несколько кислот: H₂N₂O₂ – азотноватистая, HNO₂ – азотистая, HNO₃ – азотная.

Азотноватистая кислота H₂N₂O₂ кристаллическое вещество белого цвета, взрывчатое, легко растворимое в воде. В водном растворе это слабая, умеренно устойчивая, двухосновная кислота (K¹d = 9×10^-8 и K²d = 10^-11).

Азотистая кислота HNO₂ слабая и неустойчивая одноосновная кислота (Kd = 5×10^-4), существующая в водных растворах. Соли нитриты устойчивы. Азотистая кислота и ее соли проявляют окислительно-восстановительную двойственность, поскольку содержат азот в промежуточной степени окисления (+3).

Чистая азотная кислота HNO₃ —бесцветная жидкость плотностью 1,51 г/см при – 42°С застывающая в прозрачную кристаллическую массу

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот, в разбавленных водных растворах она полностью распадается на ионы:

HNO₃ → Н⁺ + NO₃¯.

Азотная кислота является сильным окислителем. Она окисляет металлы до солей, а неметаллы до высших кислородных кислот. При этом она восстанавливается в концентрированных растворах до диоксида азота, а в разбавленных в продуктах ее восстановления в зависимости от активности металла могут быть N₂, NO, N₂O, N₂O₃, NH₄NO₃.

Азотная кислота не действует на золото, платину, родий и иридий. Некоторые металлы пассивируются (покрываются защитной пленкой) в концентрированной азотной кислоте. Это алюминий, железо и хром.

Соли азотной кислоты – нитраты. Хорошо растворяются в воде, устойчивы при обычных условиях. При нагревании распадаются с выделением кислорода.

 

14.4 Фосфор. Физические и химические свойства. Водородные и кислородные соединения

Для твёрдого фосфора известно несколько аллотропических модификаций, из которых практически приходится встречаться только с двумя: белой и красной.

При хранении белый фосфор постепенно (очень медленно) переходит в более устойчивую красную форму. Переход сопровождается выделением тепла (теплота перехода):

P белый = P красный + 4 ккал

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Так, он легко соединяется с кислородом, галоидами, серой и многими металлами. В последнем случае образуется аналогичные нитридам фосфиды (Mg₃P₂, Ca₃P₂ и др.).

Водородные соединения фосфора – это фосфин (PH₃) и дифосфин (P₂H₄).

Дифосфин (P₂H₄) – жидкий фофористый водород, самовоспламеняющийся на воздухе (блуждающие огни на кладбище объясняются образованием этого вещества при тлении останков).

Фосфористый водород (“фосфин”) – PH₃ представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом (“гнилой рыбы”). Фосфин является очень сильным восстановителем (фосфор имеет степень окисления –3) и весьма ядовит. В противоположность аммиаку реакции присоединения для фосфина мало характерны. Соли фосфония известны лишь для немногих сильных кислот и весьма нестойки, а с водой фосфин химически не взаимодействует (хотя довольно хорошо растворим в ней).

Кислородные соединения фосфора - оксиды P₂O₃ и P₂O₅,существующие в виде димеров (P₂O₃)₂ и (P₂O₅)₂, а также кислоты: H₃PO₂ – фосфорноватистая, H₃PO₃ – фосфористая, H₃PO₄ – фосфорная.

Горение фосфора при недостатке воздуха или медленное окисление даёт главным образом фосфористый ангидрид (P₂O₃). Последний представляет собой белую (похожую на воск) кристаллическую массу. При нагревании на воздухе он переходит в P₂O₅ (белую снегообразную массу). Взаимодействуя с холодной водой, P₂O₃ медленно образует фосфористую кислоту:

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₃PO₃

P₂O₅ - высший оксид – фосфорный ангидрид получается при сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха). Фосфорный ангидрид (P₂O₅) чрезвычайно энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется в качестве осушителя газов.

Взаимодействие P₂O₅ с водой в зависимости от числа присоединённых молекул H₂O приводит к образованию следующих гидратных форм:

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃ (метафосфорная)

 

P₂O₅ + 2H₂O = H₄P₂O₇ (пирофосфорная кислота)

 

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄ (ортофосфорная кислота)

 

H₃PO₂ (фосфорноватистая кислота) - это бесцветное кристаллическое вещество. В водном растворе сильная одноосновная кислота. Она самая сильная среди кислот фоссфора. Сама кислота и ее соли (гипофосфиты) являются восстановителями.

Свободная фосфористая кислота (H₃PO₃) представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трёх водородов, H₃PO₃ функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли её (фосфористокислые или фосфиты), как правило, бесцветны и плохо растворимы в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы лишь соли Na, K, Ca.

Наибольшее практическое значение из кислот пятивалентного фосфора имеет ортогидрат (H₃PO₄).

Фосфорная кислота представляет собой бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Продаётся она обычно в виде 85%-ного водного раствора, приблизительно отвечающего составу 2H₃PO₄ H₂O и имеющего консистенцию густого сиропа. В отличии от многих других производных фосфора, H₃PO₄ неядовита. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Будучи трёхосновной кислотой средней силы, H₃PO₄ способна образовывать три ряда солей, например: кислые соли Na₂HPO₄ и Na₂HPO₄, а также среднюю соль - Na₃PO₄

 

NaH₂PO₄ - дигидрофосфат натрия (первичный фосфорнокислый натрий)

Na₂HPO₄ - гидрофосфат натрия (вторичный фосфорнокислый натрий)

Na₃PO₄ – фосфат натрия (третичный фосфорнокислый натрий).

 

14.5 Азотные и фосфорные удобрения.

Азот и фосфор – это макроэлементы, которые необходимы растительным и животным организмам в больших количествах. Азот входит в состав белка. Фосфор входит в состав костей. Органические производные фосфорной кислоты являются источниками энергии для эндотермических реакций клетки.

Азотные удобрения это соли азотной кислоты: KNO₃ – калийная селитра, NaNO₃ – натриевая селитра, NH₄NO₃ – аммонийная селитра, Ca(NO₃)₂ – норвежская селитра. Растворы аммиака в воде – жидкое азотное удобрение.

Фосфорные удобрения это соли фосфорной кислоты: Ca(H₂PO₄)₂×2CaSO₄ – простой суперфосфат, Ca(H₂PO₄)₂ – двойной суперфосфат, CaHPO₄ ×2H₂O –преципитат. Макроудобрения вносятся в почву в больших количествах (в центнерах на гектар).