Экзаменационный билет № 2. 1. Поверхностное натяжение: термодинамическое определение, физический смысл, влияние природы взаимодействующих фаз

1. Поверхностное натяжение: термодинамическое определение, физический смысл, влияние природы взаимодействующих фаз. Вывод уравнения для полной (внутренней) энергии поверхностного слоя (уравнение Гиббса- Гельмгольца). Зависимость термодинамических параметров поверхности от температуры.

Есть несколько определений поверхностного натяжения:

1. Поверхностное натяжение – работа образования новой поверхности в изотермическом процессе

2. Поверхностное натяжение – сила, действующая по периметру данной поверхности, отнесенная к единице длины.

3. Поверхностное натяжение – работа переноса молекул из объема тела на поверхность.

4. Термодинамическое определение поверхностного натяжения:

Термодинамическое определение поверхностного натяжения вытекает из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики. Запишем его для гетерогенной системы относительно изменения внутренней энергии U:

При постоянных S, V, n_i и q имеем:

т. е. поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе молей компонентов и заряде.

Так как объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F и энтальпии Я, то при соответствующих постоянных параметрах получим:

Таким образом, поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах.

Физический смысл поверхностного натяжения можно представить так: поверхностное натяжение на границе жидкости с газовой фазой – работа, расходуемая на обратимый разрыв столбика этой жидкости с поперечным сечением в 0,5 единицы площади, так как при разрыве образуется новая поверхность, равная единице площади.

Чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой фазой.

В соответствии со вторым началом термодинамики избыточная энтропия равна

Учитывая, что G_s = σ, получим следующее выражение:

Из этого уравнения следует, что внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Для индивидуальных веществ теплота q_s всегда положительна, так как при образовании поверхности теплота поглощается. Из уравнения объединенных первого и второго начала термодинамики при постоянстве всех параметров, кроме температуры, имеем:

Подставлям это выражение в полученные уравнения:

Это уравнение называется уравнением Гиббса — Гельмгольца. Оно связывает полную поверхностную энергию с энергией Гиббса (поверхностным натяжением). Из этого уравнения следует, что для определения полной поверхностной энергии необходимо знать зависимость поверхностного натяжения от температуры. Для индивидуальных веществ теплота q_s всегда положительна, а это значит, что температурный коэффициент поверхностного натяжения отрицателен:

Таким образом, поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом (воздухом) снижается с повышением температуры. Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейная.

2. Механизмы образования ДЭС. Соотношение между электрическим потенциалом и поверхностным натяжением (уравнение Липпмана). Электрокапиллярные кривые и определение параметров ДЭС.

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя:

1. Двойной электрический слой образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, создавая электронное облако со стороны газовой фазы.

2. Образование двойного электрического слоя происходит в результате адсорбции. Двойной электрический слой может образоваться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорбции примесей.

3. Если вещества, составляющие фазы системы, не способны обмениваться зарядами, то двойной электрический слой может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия.

Из объединенных первого и второго начал термодинамики, а также полного дифференциала энергии Гиббса выводится первое уравнение Липпмана, связывающее электрический потенциал с поверхностным натяжением:

Если знаки потенциала и заряда совпадают, то поверхностное натяжение снижается с ростом потенциала. Если же их знаки противоположны, то увеличение потенциала ведет к росту поверхностного натяжения. Эти зависимости тем сильнее,чем больше абсолютное значение плотности заряда. При минимальной плотности заряда поверхностное натяжение слабо зависит от потенциала.

Дифференциальная емкость двойного электрического слоя, как н любого конденсатора, определяется соотношением:

После дифференцирования первого уравнения Липмана по φ и подстановки в него данного соотношения получим второе уравнение Липпмана:

Это уравнение показывает возможность определения емкости двойного электрического слоя, если известна зависимость σ от φ.

Это уравнение называют уравнением электрокапиллярной кривой. Из него следует, что поверхностное натяжение при условии постоянства емкости двойного электрического слоя изменяется в соответствии с уравнением параболы.

Вершина параболы отвечает максимальному поверхностному натяжению σ_макс. Парабола симметрична, что по физическому смыслу означает равное сродство катионов и анионов, выступающих в роли противоионов, к поверхности, имеющей соответственно отрицательный и положительный потенциал. Уменьшение положительного потенциала, как и отрицательного, ведет к увеличению поверхностного натяжения. Однако в реальных системах емкость двойного электрического слоя несколько изменяется с изменением потенциала, и поэтому экспериментальные электрокапиллярные кривые обычно не являются симметричными.

Вершина параболы соответствует точке нулевого заряда. В этой точке поверхностное натяжение не зависит от потенциала, так как производная dσ/dφ равна нулю, т. е. поверхностный слой имеет нулевой заряд, что означает отсутствие двойного электрического слоя. Потенциал же поверхности в этой, точке не равен нулю.

3. В таблице приведены данные по адсорбции паров воды макропористым адсорбентом при комнатой температуре. Пользуясь уравнением Ленгмюра определите емкость адсорбционного монослоя: