Ароматичні галогенопохідн

Ароматичними галогенопохідними називають похідні ароматичних вуглеводнів, у котрих один або декілька атомів водню заміщені атомами галогенів.

У залежності від положення атомів галогену ароматичні галогенопохідні підрозділяють на дві групи;

1) сполуки, в яких атоми галогену безпосередньо зв’язані з ароматичним ядром (галогенарени)

 

2) сполуки, що містять атоми галогену в боковому вуглецевому ланцюзі (арилалкілгалогеніди)

 

. Хімічні властивості

Для ароматичних галогенопохідних характерні реакції нуклео-фільного заміщення за участю зв’язку вуглець—галоген, реакції електрофільного заміщення по ароматичному ядру та реакції з металами.

А. Реакції нуклеофільного заміщення

Галогенопохідні, в яких атом галогену безпосередньо зв’язаний з бензольним кільцем, характеризуються низькою реакційною здатністю зв’язку вуглець—галоген. Атом галогену в цих сполуках малорухливий і заміщується важко. В даному відношенні галогенарени схожі з вінілгалогенідами.

Як і у випадку вінілгалогенідів, причиною низької активності зв’язку С—Hal в галогенаренах є спряження неподіленої пари електронів атома галогену з я-електронною системою бензольного кільця:

 

у результаті спряження відбувається укорочення або зменшення полярності зв’язку вуглець—галоген, що приводить до його зміцнення. Тому нуклеофільне заміщення атома галогену в галогенаренах відбувається лише за дуже жорстких умов.

Так, у молекулі хлорбензолу атом хлору замішується на гідроксильну групу при дії концентрованого розчину NaOH при температурі понад 300 °С та тиску 150 атм:

 

Реакція з аміаком відбувається при температурі 200 °С у присутності каталізатора — порошку міді або солей одновалентної міді (реакція Ульмана);

 

 

Разом з тим рухливість атома галогену в галогенаренах різко зростає при наявності в орто- або пара-положеннях стосовно галогену сильних електроноакцепторних замісників, наприклад: N02, N0, CN, СООН,.SO3H. Такі сполуки називають активованими галогенаренами. Підвищення реакційної здатності зв’язку вуглець—галоген в активованих галогенаренах пов’язане зі збільшенням дробного позитивного заряду на атакованому аюмі вуглецю під впливом електроноакцепторного замісника:

 

 

Так, у молекулі 2,4-динітро-1-хлорбензолу атом хлору доволі легко заміщується на групи: ОН, NH₂, ОСН₃ та ін.:

 

 

Якщо атом галогену в галогенарені не активовано електроноак-цепторною групою, то при нуклеофільному заміщенні атакуюча частинка не завжди займає місце галогену. Наприклад, при лужному гідролізі «-хлортолуолу утворюється еквімолярна суміш двох ізомерних продуктів—мета- та пара-крезолів: