Диаграмма состояния для сплавов, компоненты

Полиморфизм металлов

Существование разных типов кристаллических решеток у од­ного и того же вещества при различных температуре и давлении называется полиморфизмом или аллотропией, а процесс пере­хода из одной кристаллической формы в другую — полиморф­ным или аллотропическим превращением. Ряд элементов — Со, Ti, Мп, Sn, Са, Li, Feи др. имеют два и более типа (модификации) кристаллических решеток, обозначаемых малыми буквами гре­ческого алфавита (а, |3, у и т.д.), начиная с той формы, которая существует при наиболее низкой температуре.

Процесс перехода из одной формы в другую определяется термодинамическим состоянием системы и объясняется тем, что, начиная с определенной температуры (температуры пере­кристаллизации), новая модификация обладает меньшим запа­сом энергии, чем предыдущая, И является энергетически более устойчивой. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, называется температурой полиморфного превращения. Новые полиморфные формы об­разуются в результате зарождения центров и роста кристаллов аналогично кристаллизации из жидкого состояния.

 

На рис. 2.7 приведены кривые охлаждения и нагрева железа, характеризующие его полиморфные превращения. При темпе­ратурах ниже 911 °С и выше 1392 °С железо имеет объемноцен- трированную кубическую решетку и обозначается Fe_a. При темпе­ратурах 911...1392 °С оно имеет гранецентрированную кубиче­скую решетку и обозначается Fe_rВысокотемпературную моди­фикацию Fe_aиногда обозначают Fe₆.

При температуре 768 °С (точка Кюри) происходит изменение магнитных свойств железа: ниже 768 °С оно магнитно, выше — немагнитно (немагнитное a-железо иногда называют р-железом).

Основные сведения о металлических сплавах

В машиностроении чистые металлы не находят широкого при­менения, так как в большинстве случаев они не обеспечивают требуемого комплекса механических и технологических свойств. Чаще используют металлические сплавы — вещес!тва, состоя­щие из двух и более элементов. Элементы, из которых образован сплав, называют его компонентами.

Компонентами могут быть химические элементы (металлы и неметаллы) или устойчивые химические соединения.

В жидком состоянии компоненты сплава в большинстве слу­чаев полностью растворимы друг в друге и представляют собой жидкий раствор (рис. 2.8,а), в котором атомы различных эле­ментов равномерно перемешаны друг с другом. При кристалли­зации компоненты сплава вступают во взаимодействие, от харак­тера которого зависит его строение. Наиболее часто встречаются твердые растворы, химические соединения и механические смеси.

Твердым раствором называется вещество, состоящее из двух или более компонентов, один из которых, сохраняя кристалли­ческую решетку, является растворителем, а другой (или другие) распределяется в кристаллической решетке растворителя, не из­меняя ее типа.

Микроструктура твердого раствора в условиях равновесия представляет совершенно однородные и одинаковые по составу зерна и похожа на структуру чистого металла. В зависимости от характера распределения атомов растворенного вещества в кри­
сталлической решетке растворителя различают твердые растворы замещения (рис. 2.8, б) и внедрения (рис. 2.8,в). Растворимость в твердом состоянии ^южет быть неограниченной и ограниченной. При неограниченной растворимости возможна любая концентра­ция (от 0 до 100 %) растворенного вещества (при концентрации более 50 % растворенное вещество становится растворителем).

Для образования твердых растворов замещения с неограни­ченной растворимостью необходимо соблюдение следующих ус­ловий:

□ изоморфность (однотипность) кристаллических решеток сплавляемых компонентов;

□ близость атомных радиусов компонентов, которые не долж­ны отличаться больше чем на 8...13 %;

□ близость физико-химических свойств компонентов.

Если два компонента сплава не отвечают перечисленным выше

условиям, то они могут растворяться друг в друге лишь ограни­ченно. В реальных сплавах чаще наблюдаются твердые раство­ры с ограниченной растворимостью.

Химическим соединением (рис. 2.8, г) называют вещество, характерными особенностями которого являются:

тГ

Рис. 2.8. Фазы в металлических сплавах: а — жидкий растворL; б — твердый раствор а-замещения; в — твердый раствор а-внедрения; г — химическое соединение АпВт; д — механиче­ская смесь А и В

47147! UvW

ш

□ постоянство состава, выраженное формулой, которая отве­чает определенному соотношению количеств атомов компонен­тов А и В в нем;

□ наличие нового типа кристаллической решетки, отличаю­щегося от типов решеток сплавляемых компонентов;

□ ярко выраженное существенное изменение всех свойств.

В отличие от твердых растворов химические соединения обыч­но образуются между компонентами, имеющими различия в элек­тронном строении атомов.

Механическая смесь (рис. 2.8, д) образуется, когда компо­ненты сплава не способны к взаимному растворению в твердом состоянии и не вступают в химическую реакцию с образованием химического соединения. При этом образуется двухфазная струк­тура сплава, представленная чередующимися зернами чистых компонентов А к В.

При изучении явлений, протекающих в металлах и сплавах в процессе их превращений, пользуются понятиями «система», «фаза», «компонент».

Системой называется совокупность фаз, находящихся в рав­новесии при определенных внешних условиях (температура, давление). Система может быть простой, если она состоит из од­ного элемента (чистый металл), и сложной — из нескольких элементов (сплав).

2.6.

Фазой называется однородная по химическому составу и внут­реннему строению часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Фазами могут быть металлы и неметаллы, жидкие и твердые растворы, химические соединения. Однофаз­ной системой является, например, однородная жидкость, двух­фазной — механическая смесь кристаллов двух металлов.

Диаграммы состояния двойных сплавов

Процесс кристаллизации металлических сплавов и связанные с ним закономерности их строения отражаются на диаграммах состояния. Эти диаграммы представляют собой графическое изо­бражение фазового состояния сплавов в зависимости от темпера­туры и концентрации компонентов в условиях равновесия и стро­ятся в координатах температура — состав сплава (рис. 2.9, а).

Общие закономерности сосуществования устойчивых фаз, отвечающих теоретическим условиям равновесия, могут быть
выражены в математической форме, называемой правилом фаз или законом Гиббса:

C = k-f + 2,

где С — число степеней свободы системы;k— число компонен­тов в системе;f— число фаз в системе.

Рис. 2.9. Диаграмма состояния I рода (а), кривые охлаждения спла­вов I...Vи схемы ИХ структур (б): АСВ — ликвидус;DCE— солидус

 

Под числом степеней свободы системы понимают число внеш­них и внутренних факторов (температура, давление, концентра­ция), которые можно изменять без изменения числа фаз в систе­ме. Если число степеней свободы равно единице, то можно изме­нить в некоторых пределах один из перечисленных факторов и это не вызовет уменьшение или увеличение числа фаз.

Если принять, что все превращения в металле происходят при постоянном давлении, то число переменных уменьшится на единицу (давление постоянно), и уравнение правила фаз примет следующий вид:

C = k-f +1.

Для случая кристаллизации чистого металла, когда металл находится в жидком состоянии, / = 1 (одна фаза — жидкость), а число степеней свободы равно 1(1-1 1 = 1). В момент кри­сталлизацииf — 2 (две фазы — твердая и жидкая), а С = k — f + 1 = = 1 — 2 + 1=0. Это означает, что две фазы находятся в равнове­сии при строго определенной температуре (температуре плавле­ния), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не исчезнет.

Подобным образом можно рассчитать число степеней свобо­ды и для случая кристаллизации сплавов.

Для построения диаграммы используют кривые охлаждения чистых компонентов, образующих систему (в общем случае А и В), и их сплавов различного состава, полученные методом термиче­ского анализа (рис. 2.9, б). По кривым охлаждения определяют температуры фазовых превращений — критические точки. На кривых охлаждения I и V чистых компонентов А и В имеется только по одной критической точке, так как кристаллизация чис­тых металлов протекает при постоянной температуре (см. 2.3).

Процесс кристаллизации сплавов II...IV протекает иначе: сначала в интервале температур между точками 1 и 2, а затем при постоянной температуре (точки 2 и 2'). Ниже этой темпера­туры происходит охлаждение уже твердого вещества. Первая критическая точка (1), отвечающая началу кристаллизации, называется ликвидус, а вторая(2), отвечающая концу кристал­лизации, — солидус.

Если полученные температуры нанести на вертикальные ли­нии для чистых компонентов А и В и выбранных составов сплавов и соединить одной линией точки, отвечающие началу кристалли­зации — ликвидус, а другой — точки, отвечающие концу кри­сталлизации — солидус, то получим диаграмму состояния, пока­занную на рис. 2.9, а. На этой диаграмме линия АСВ (ликви­дус) — линия начала затвердевания сплавов. Выше температур этой линии все сплавы данной системы находятся в жидком со­стоянии. ЛинияDCE(солидус) — линия конца затвердевания сплавов. При температурах ниже этой линии все сплавы системы находятся в твердом состоянии. Между этими линиями часть сплава находится в твердом состоянии, а часть — в жидком.

Диаграммы состояния позволяют определить состав фаз и их количественное соотношение в условиях равновесия при опре­деленной температуре; проследить превращения, протекающие при охлаждении и нагревании; определить температуру начала и конца плавления (затвердевания) сплава; выяснить, будет ли сплав однородным, каковы его жидкотекучесть, пористость, а так­же выбрать необходимые виды термической обработки сплава.

В процессе кристаллизации любого сплава состав и количест­во каждой фазы изменяются: количество жидкой фазы умень­шается, а твердой — увеличивается. Количество фаз и их состав в любой точке диаграммы можно определить с помощью следую­щего правила отрезков. Для определения концентрации компо­нентов в фазах через заданную точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с ли­ниями, ограничивающими данную область диаграммы. Точки пересечения указывают на фазы, находящиеся в равновесии, а проекции точек пересечения на ось концентраций показывают составы этих фаз. Массовые (объемные) доли твердой и жидкой фаз в сплаве обратно пропорциональны отрезкам линии между заданной точкой и точками, определяющими составы этих фаз.

В зависимости от характера образующихся в сплавах струк­турных составляющих (механическая смесь, твердый раствор, химическое соединение) различают следующие типы диаграмм состояния:

□ с полной нерастворимостью компонентов в твердом со­стоянии;

□ с полной растворимостью компонентов в твердом состоянии;

□ с ограниченной растворимостью компонентов;

а компоненты образуют химическое соединение.

2.6.1. Диаграмма состояния для сплавов, компоненты которых нерастворимы в твердом состоянии (I рода)

Компоненты сплава А и В данной системы неограниченно растворимы в жидком состоянии (L) и нерастворимы в твердом, образуя механические смеси из чистых компонентов (пример такой диаграммы приведен на рис. 2.9, а). При охлаждении сплавов на ветви ликвидуса АС начинают выделяться кристал­лы вещества А, а на ветви СВ — кристаллы В. На линииDCEиз жидкости состава, соответствующего проекции точки С на ось кон­центрации, одновременно выделяются кристаллы А и В в виде механической смеси.

На рис. 2.9, б приведены кривые охлаждения трех сплавов. Для сплавов II, IV на участке 0-1 идет охлаждение жидкого сплава, на участке 1-2 в сплаве II из жидкости выделяются кристаллы компонента А, а в сплаве IV — кристаллы компо­нента В. На участке 2-2' у обоих сплавов совместно выделяются кристаллы А и Б, а на участке 2'-3 происходит охлаждение твер­дого вещества.

В сплаве III на участке 0-2 происходит охлаждение жидкого сплава, на участке 2-2' совместно выделяются кристаллы А и В, на участке 2'-3 происходит охлаждение твердой фазы.

Схемы структур сплавов в разные моменты кристаллизации показаны на том же рисунке. В сплаве II из жидкости выделя­ются кристаллы А, затем оставшаяся жидкость кристаллизуется с одновременным выделением кристаллов А и Б. В левом ниж­нем кружке показана структура уже закристаллизовавшегося сплава, состоящего из первичных кристаллов А и механической смеси кристаллов А и В, которые кристаллизовались одновре­менно. В сплаве IV (правый нижний кружок) структура состоит из первичных кристаллов Б и механической смеси кристаллов А и В.

Механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одно­временно кристаллизовавшихся из жидкости, называется эвтек­тикой. Температура, при которой образуется эвтектика, называ­етсяэвтектической температурой, а состав сплава, при котором образуется эвтектика, называется эвтектическим (сплав кон­центрации точки С). Линия ВСЕ — линия образования эвтекти­ки. Все сплавы данной системы окончательно затвердевают при эвтектической температуре. Сплавы, лежащие левее точки С, на­зываются доэвтектическими, а правее — заэвтектическими.

Диаграммы такого типа имеют системы Pb-Sb, Sn-Zn.

2.6.2. Диаграмма состояния для сплавов, компоненты

которых неограниченно растворимы в твердом

состоянии (II рола)

Оба компонента сплава (А и В) неограниченно растворимы в жидком (L) и твердом состоянии и не образуют химических соеди­нений. Диаграмма имеет простой вид и показана на рис. 2.10, а, где линия АтВ — ликвидус, АпВ — солидус.

Структура всех этих сплавов однофазная и состоит из зерен, которые представляют собой твердый раствор одного компонен­та в другом (рис. 2.10, б). Из кривых охлаждения сплавов видно,

Рис. 2.10. Диаграмма состояния II рода (а), кривые охлаждения сплавов I, II, III и схемы их структур (б)

 

что до точки 1 происходит охлаждение жидкого сплава, на уча­стке 1-2 — кристаллизация твердого раствора, а ниже точки 2 — охлаждение уже твердого вещества.

Рассмотрим процесс затвердевания одного из сплавов этой си­стемы. Кристаллизация сплава I начинается при температуре t^ Из жидкой фазы состава т выделяются кристаллы твердого раствора состава п, обогащенные компонентом В.

При дальнейшем охлаждении до температурыt₂в равновесии с жидкостью составаqнаходятся кристаллы твердого а-раствора состава р. При кристаллизации сплава I состав жидкости непре­рывно меняется по линииms,а твердого раствора — по линии л2,. В результате медленного охлаждения в равновесных условиях успевает произойти диффузионное перераспределение компонен­тов между жидкой и твердой фазами. Поэтому к моменту окон­чания процесса кристаллизации при температуреt₃все зерна твердого раствора будут иметь одинаковый состав.

Определим состав и количество фаз в точке К. В соответствии с правилом отрезков в точке К в равновесии находятся жидкая фаза (точкаq)и твердая фаза (точка р). Количественная масса фаз обратно пропорциональна отрезкам проведенной коноды. Коли­чество жидкой фазы определяется соотношением Кр:qp,а коли­
чество твердой фазы — соотношениемqK:qp.Состав жидкой фазы определяется проекцией точки пересечения горизонтали с линией ликвидусаqна ось концентрации (точкаq').Состав твердой фазы определяется проекцией точки пересечения гори­зонтали с линией солидуса р на ось концентрации (точка р').

В реальных условиях охлаждения состав кристаллов получа­ется неоднородным. Это происходит потому, что скорость кри­сталлизации больше скорости диффузии и у кристаллов, образую­щихся при температуре вышеt₄,не успевает произойти диффу­зионное перераспределение компонентов. Внутренние участки кристалла обогащаются тугоплавким компонентом В, а наруж­ные — компонентом А. Такая неоднородность химического со­става называется внутрикристаллической или дендритной ли­квацией. Ликвация чаще всего играет отрицательную роль, так как ухудшает технологические и механические свойства сплавов.

Диаграммы такого типа имеют системы Ni-Cu, Ag-Au, Mo-V, Mo-Wи др.

Диаграмма состояния для сплавов, компоненты