А) диаграмма состояния

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ (фазовая диаграмма) - диаграмма, изображающая зависимость устойчивого фазового состояния одно- или многокомпонентного вещества от термодинамич. параметров, определяющих это состояние (темп-ры T, давления P, напряжённостей магн. H или электрич. E полей, концентрации с и др.). Каждая точка Д. с. (фигуративная точка) указывает на фазовый состав вещества при заданных значениях термодинамич. параметров (координатах этой точки). В зависимости от числа внеш. параметров Д. с. может быть двумерной, трёхмерной и многомерной. При исследовании равновесия фаз в условиях перем. давления строят изобарич. и изоконцентрац. сечения и проекции на плоскости T-P или Р-с. Наиб. полно изучены изобарич. Т-с сечения Т-Р-с Д. с., соответствующие атм. давлению.

Устойчивому состоянию системы при заданных T и P соответствует минимум Гиббса энергии системы G. Из этого условия вытекают ур-ния равновесия, определяющие границы фаз на Д. с. Ур-ние фазового равновесия однокомпонентного вещества выражается равенством мольных энергий Гиббса этих фаз; в дифференц. форме - это Клапейрона-Клаузиуса уравнение. Ур-ния равновесия многокомпонентной системы сводятся к равенству хим. потенциалов каждого компонента i во всех фазах j:

Анализ системы ур-ний (*) приводит к Гиббса правилу фаз. Это правило определяет наиб. число фаз, к-рые могут находиться в равновесии, и число независимых параметров (степеней свободы), изменение к-рых не нарушает фазового состояния вещества. Нонвариантному равновесию (0 степеней свободы) соответствуют на Д. с. точки, одновариантному - линии, двухвариантному - участки плоскости и т. д.

Д. с. однокомпонентного вещества обычно строится на плоскости в координатах T-P, T-V, P-V, T-H и др. Темп-pa равновесия двух фаз однокомпонентного вещества при заданном давлении определяется точкой пересечения кривых G(T)этих фаз (рис. 1). В тройных точках пересекаются три кривые попарного равновесия фаз, эти точки соответствуют равновесию трёх фаз. Равновесие большего числа фаз невозможно. Кривая равновесия двух фаз может оканчиваться в критической точке.

Для двухкомпонентных веществ система ур-ний (*) геометрически соответствует условиям общего касания к кривым G (с) (рис. 2) сосуществующих фаз; точки касания определяют структуру и составы фаз, находящихся в равновесии при заданных условиях. Концентрации фаз в двухфазном состоянии определяют с помощью конод (изотермич. прямых на изобарич. сечениях, соединяющих точки фазовых границ; см. рис. 3, а). Относит. количества фаз в двухфазном состоянии определяются правилом рычага.

Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса G двух фаз I и II от температуры.

Рис. 2. Участки диаграммы состояния разных типов (вверху) и соответствующие им кривые G (с).

При фазовых переходах 2-го рода правило фаз Гиббса неприменимо, поэтому на T-с Д. с. такие фазы не всегда разделяются двухфазными областями, в отличие от переходов 1-го года (см. рис. 2, в, выше K₂).

На рис. 2 показаны участки Д. с. разных типов и соответствующие им кривые G (с). На рис. 2, а изображено равновесие фаз с разными структурами, на рис. 2, б - равновесие изоструктурных фаз с критич. точками изоконцентрационного превращения К₁ ирасслоения K₂; на рис. 2, в - переход порядок-беспорядок с двумя критич. точками изоконцентрац. перехода K₁ (трикритич. точка, точка Ландау) и расслоения K₂. Когда фазы имеют разную структуру (рис. 2, а), каждой из них соответствует своя зависимость G (C), а в случае изоструктурных фаз (рис. 2, б)и переходов типа порядок -беспорядок (рис. 2, в) обе фазы описываются единой зависимостью G (с) (одной кривой с "петлёй" и без неё). Знание положения линий Т ₀(с) - линий равных энергий Гиббса обеих фаз одного и того же состава (см. штриховые линии на рис. 2) - важно в тех случаях, когда из-за малой диффузионной подвижности реализуются изоконцентрац. ("бездиффузионные") превращения (см. Мартенситное превращение, Кристаллизация). При отсутствии пересечения линий G (c) (рис. 2, б, в при T > T _K1) изоконцентрац. равновесия нет. В интервале T _K1 <Т<T _K2 имеет место расслоение, аналогичное расслоению жидких и твёрдых растворов. На рис. 2, в (Т>T _K1 )на кривых G (C) имеется точка ветвления, соответствующая фазовому переходу 2-го рода.

Рис. 3. Диаграммы состояний разных типов в координатах T -с: ж - жидкая фаза, - твёрдые фазы, A_mB_n - хим. соединение компонентов, С, D - тройные точки, E, E₁, E₂ - эвтектические точки, M - точки максимума и минимума, P - перитектическая точка.

Д. с. могут иметь разнообразную форму (рис. 3). К одному типу могут быть отнесены Д. с., на к-рых сохраняются неизменными число, размерность и взаимное расположение всех геом. элементов (характерных точек, линий, областей). Форма и размер отрезков линий и областей могут изменяться при сохранении типа Д. с. К характерным точкам относятся: критич. точки, точки фазовых переходов 2-го рода, трикритич. точки, точки равных концентраций с максимумом или минимумом M (рис. 3, б, в, е), точки равновесия трёх фаз (тройные точки на Д. с. однокомпонентного вещества), эвтектическая E (рис. 3, г), перитектическая P (рис. 3 д, и ), монотектическая (рис. 3, и )точки, точка инконгруэнтного плавления соединения J (рис. 3, з ). К характерным точкам можно также отнести точки фазовых переходов компонентов и соединений (в последнем случае при наличии сингулярной точки Д. с. разбивается на две: см. рис. 3, ж), точки максимумов и минимумов на их кривых плавления. На одной Д. с. может быть неск. характерных точек. Появление или исчезновение одной из них меняет тип Д. с. Эволюция T-с изобарич. сечений Т-Р-с Д. с. при изменении давления может привести к смене типов этих сечений (рис. 4) при переходе через граничные (переходные) Д. с. (рис. 4, б, д ).

Рис. 4. Эволюция изобарических сечений диаграммы состояний двухкомпонентного вещества: а, б, в - простейшие Д. с., г, д,е - сложные. Пунктиром показаны метастабильные диаграммы состояний или их участки: ж - жидкая фаза, - твёрдые фазы.

Д. с. трёхкомпонентного вещества при пост. P трёхмерна. Система координат, в к-рой она изображается, представляет собой рёбра трёхгранной призмы, основанием к-рой служит концентрац. треугольник; ось T перпендикулярна основанию, а грани являются Д. с. бинарных систем.

На плоскости строят изотермич. (рис. 5), политермич. и квазибинарные сечения трёхмерной Д. с. Политермическими наз. сечения плоскостью, параллельной оси T. Квазибинарными - Д. с. систем, компонентами к-рых являются соединения, образующиеся в двух бинарных системах, или соединение и один из компонентов. Относит. количества фаз, находящихся в равновесии, определяются правилом центра тяжести. Как и правило рычага, оно следует из условия сохранения количества каждого компонента. Д. с. n -компонентной системы при перем. T и P - ( n +1)-мерны. Для их изображения разрабатывают спец. методы.

Рис. 5. Изотермическое сечение диаграммы состояний трёхкомпонентного вещества в случае ограниченной растворимости в твёрдых растворах и

Имеется ряд ограничений на структуру Д. с. Так, согласно третьему началу термодинамики, при T=0 К энтропия S=0, откуда вытекает неустойчивость растворов при К, они должны расслаиваться на смеси компонентов, соединений и стехиометрически упорядоченных фаз. Однако из-за малой диффузионной подвижности при К в большинстве случаев полного расслоения растворов наблюдать не удаётся. Границы равновесия двух фаз могут сливаться только в точках превращений чистых компонентов или в точках минимума или максимума этих границ.

Д. с., как правило, являются сложными и могут быть расчленены на простейшие. Д. с. на рис. 4, а-в являются простейшими. Д. с. на рис. 4, г - е расчленяются на три простейшие: , к-рые полностью или частично метастабильны. Д. с. одного и того же типа может быть как простейшей, так и сложной (ср. рис. 4, в, е). На Д. с. рис. 4, а - в можно нанести только одну линию T₀(с )изоконцентрац. равновесия, ; на Д. с. рис. 4, г-е три такие линии: , . При изменении давления (или смене одного из компонентов) простейшие Д. с., составляющие сложную, смещаются относительно друг друга, что приводит к стабилизации одних участков Д. с. и дестабилизации других. Тип простейших Д. с. определяется термодинамич. свойствами компонентов в сосуществующих фазах и термодинамич. свойствами растворов.

Для построения Д. с. используют данные разл. методов: рентгеноструктурного, калориметрического, термического, дилатометрического, оптич. и электронной микроскопии, ЯМP и др.

Д. с. можно рассчитать, если известны аналитич. выражения для G(T,P,с )всех фаз, образующихся в данной системе. Для определения вида G(T, P, с )достаточно иметь эксперим. данные о термодинамич. свойствах системы. Однако обычно такие данные либо отсутствуют, либо неполны. Для конструирования G(T, P, с )используют поэтому теорию растворов, электронную теорию вещества, разл. рода эмпирич. и полуэмпирич. соотношения. Привлекают закономерности изменения свойств элементов с изменением их атомного номера и положения в таблице Менделеева, а также имеющиеся данные об известных участках Д. с., метастабильных фазах в рассматриваемой системе, её физ. свойствах. Наиб. перспективным путём построения Д. с. является оптим. сочетание всех методов (эксперим. и теоретич.) нахождения ф-ций G(T, P, с) и последующего расчёта с помощью ЭВМ.

Д. с. используют на практике в материаловедении, металлургии, металловедении, химии, геологии и др.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Статистическая физика, 3 изд., ч. 1, M., 1976; Древинг В. П., Калашников Я. А., Правило фаз с изложением основ термодинамики, 2 изд., M., 1964; Захаров A. M., Диаграммы состояния двойных и тройных систем, 2 изд., M., 1978; Устойчивость фаз в металлах и сплавах, пер. с англ., M., 1970; Кауфман Л., Бернстейн Г., Расчёт диаграмм состояния с помощью ЭВМ, пер. с англ., M., 1972; Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., M., 1982; Аптекарь И. Л., Исаева Л. Г., Анализ возможных типов диаграмм состояния двухкомпонентных систем и эволюция под давлением, в сб.: Физика и техника высоких давлений, в. 12, К., 1983.

И. Л. Аптекарь, Д. С. Каменецкая.

Б) тройная точка

ТРОЙНАЯ ТОЧКА - точка пересечения кривых фазового равновесия на плоской диаграмме состояния вещества, соответствующая устойчивому равновесию трёх фаз. Из Гиббса правила фаз следует, что химически однородное вещество (однокомпонентная система) в равновесии не может иметь больше трёх фаз. Эти три фазы (напр., твёрдая, жидкая и газообразная или, как у серы, жидкая и две аллотропные разновидности кристаллической) могут совместно сосуществовать только при значениях темп-ры T _т и давления Р _т, определяющих на диаграмме Р-Т координаты Т. т. (рис.). Для СО₂, напр., T _т = 216,6 К, для Т. т. воды - основной реперной точки абс. термодинамич. температурной шкалы -

Тройные точки (1 и 2) на диаграмме состояния в координатах Р- Т (давление - температура).

При увеличении числа компонентов системы (раствора или сплава) увеличивается и число независимых параметров, характеризующих эту систему. Так, для двухкомпо-нентной системы, помимо Р и Г, добавляется третий параметр-концентрация с. Пространственная диаграмма состояния такой системы в координатах Р, T, с имеет уже не Т. т., а тройную пространственную кривую. Равновесие трёх фаз для такой системы будет изображаться точкой, если считать один из параметров (напр., Р)постоянным, т. е. рассматривать плоскую диаграмму равновесия. Вообще Т. т. существуют на плоских диаграммах состояния систем с любым числом компонентов, если все параметры, определяющие состояние системы, кроме двух, приняты за постоянные.