Константи нестійкості та стійкості комплексних іонів.Основи комплексонометрії

Усі координаційні сполуки,крім електронейтральних або комплексів без зовнішньої координаційної сфери у водних розчинах виявляють властивості сильних електролітів. Вони легко дисоціюють на комплексний йон та йони зовнішньої координаційної сфери,наприклад:
K/Cu(CN)2/->K+ + /Cu(CN)2/-
Таку дисоціацію комплексних сполук, що призводить до утворення йонів внутрішньої та зовнішньої координаційної сфери,називають первинною.
Проте утворені комплексні йони можуть дисоціювати далі,тобто підлягають вторинній дисоціації,яка відбувається ступінчасто.
1 ступінь /Cu(CN)2- ->CuCN+CN-
2 ступінь CuCN->Cu+ +CN-

K1= /CuCN//CN-/
/Cu(CN)2/-

K2= /Cu+//CN-/
/CuCN/
Кожна стадія дисоціації комплексного йона характеризується своєю константою рівноваги,яку називають ступінчастою константою дисоціації комплексного йона.
Добуток ступінчастих констант К1К2 дає вираз константи нестійкості Кн:
Kн=K1K2
Значення констант дисоціації комплексних йонів використовують для характеристики їх стійкості у водних розчинах. Комплексний йон тим стійкіший,чим менше значення його константи дисоціації, або константи нестійкості.
Використовують величину,обернену до константи дисоціації комплексу,яку називають константою стійкості і позначають В:

В=1/Kд=1/Кн
Константа стійкості характеризує рівноважний процес утворення комплексу,що теж відбувається ступінчасто:
1 ступінь:Cu+CNàCuCN
2 ступінь:CuCN+CNà/Cu(CN)2/-
Математичний вираз константи утворення цього комплексу записують так:
K1= /CuCN/
/Cu+//CN-/

K2= /Cu(CN)2/-
/CuCN//CN-/
За допомогою констант утворення комплексу оцінюють їх стійкість у розчинах. Чим більше значення константи стійкості і відповідно рВ,ти стійкіший комплексний йон у розчині.

Основи комплексонометрії
Комплексонометрія - титрометричний метод, заснований на реакціях утворення комплексних з'єднань іонів металів з етилендіамінтетраоцтової кислотою та іншими амінополікарбоновими кислотами (комплексонами).
Комплексони – складні органічні полідентатні ліганди, здатні утворювати з катіонами різних металів міцні й добре розчинні у воді внутрішньокомплексні сполуки, які називають хелатами.

Серед них найбільше значення має динатрієва сіль етилендіамінтетра­оцтової кислоти або трилон Б.Трилон Б утворює стійкі комплекси з великою кількістю катіонів.
Повнота зв'язування різних катіонів трилоном Б залежить від кислотності середовища, в якому відбувається реакція. Так, катіони лужноземельних металів повністю зв'язуються у лужному середовищі, а тривалентні катіони – за низьких зна­чень рН. Для створення відповідного рН середовища добавля­ють різні буферні розчини залежно від йона, який визначають. Оскільки реакція між трилоном Б і катіонами дво- і тривалентних металів відбувається за співвідношенням 1:1 при різній кислотності розчину, це дає змогу одні метали визначати у присутності інших.
В аналітичній практиці важливою є реакція взаємодії трилону з катіонами ряду мета­лів, для яких комплексоутворення з іншими речовинами не характерне. Так, трилон утворює стійкі сполуки з катіонами лужноземельних мета­лів – барієм, стронцієм, кальцієм і магнієм. Взаємодія трилону з луж­ноземельними металами є основою їх кількісного визначення.

4. Внутрішньокомплексні споуки або хелати – сполуки, у якій ліганд сполучений з комплексоутворювачем донорно-акцепторним зв’язком.
Поліядентатні ліганди називають комплексонами.
Комплексони використовують для підтримування метало-лігандного гомеостазу, а також виведення йонів токсичних метаів з організму.
Багатоядерні комплекси. Деякі хімічні елементи здатні утворювати структури типу полімерних. Структурною одиницею таких комплексів можуть бути цілі атомні агрегати, що мають геометричну будову у вигляді квадрата.
Роль містків у поіядерних комплексах виконують донорні атоми Оксигену, Нітрогену або групи - , -OH. При безпосередньому сполученні атомів d-елементів між собою (зв'язок метал-метал) утворюються багатоядерні комплекси.

Комплексні сполуки в організмах зазвичай координуються іонамиперехідних металів, наприклад Mn, Co, Fe V (т.зв. «біологічно активних»).

Зміст цих металів в організмах дуже мало, і вже з цього можназробити припущення, що значення комплексів (доведене прямим досвідом --це майже завжди так) повинна бути пов'язана з каталізом, тому що саме активнікаталізатори можуть сприяти швидких змін складу речовини,діючи в малих концентраціях. Також, комплекси перехідних металів можутьграти роль переносників груп атомів і цілих молекул, закріплювати молекулив певному положенні, повертати їх, поляризувати і т.п. Метали -комплексоутворювачів (таб.1) належать до групи «життєво важливих», тобтоприсутні у всіх здорових тканинах людини і діапазон їх концентраційпрактично постійний в кожної тканини, а виключення з організму призводить дотяжких наслідків.

(!!! тут 24Ентера! для таблиці!!!)

Огляд комплексів. Значення порфіринів.

Для живих організмів (тварин, рослин, бактерій) дуже важливікомплексні сполуки металів, в яких чотири координаційних місцязаймає одна і та ж частка, яка називається порфіном, що містить чотирипірролоподобних циклу, з'єднаних = СН-групами (рис. 1):

Похідними порфіна є порфірини. У порфірину, на відміну відпорфіна, є бічні ланцюги замість деяких з 8 периферичнихпіррольних атомів водню. Розташування та вид заступників визначаютьназву і специфічні функції, відповідного похідного. Унормальному обміні речовин людини бере участь т.зв. Ізомер III. Ізомер I взначних кількостях з'являється при досить рідкісний дефектметаболізму. Інші ізомери в людини не зустрічаються.

некоординованість («чисті») порфірини не виявляють біологічноїактивності в організмі людини, вони працюють тільки в комплексі зметалами (гем - комплекс порфірину і іона заліза). У некордінірованномвигляді порфірини зустрічаються в якості пігментів у шкаралупі яєць, пташинихпір'ї і покривах черв'яків.

порфірини - це яскраво пофарбовані з'єднання. До них в даний часвідносяться представники численного класу циклічних ароматичнихз'єднань, що містять багатоконтурною пов'язану систему, в основі якоїлежить шестнадцатічленний макроциклі, що складається з чотирьох молекул Пірол імістків. У порфіринів, що мають червоний колір, Пірол з'єднані між собою? ение в Прото IX магнію починає нову ланцюг біосинтетичнихперетворень, що веде до хлорофілу а, бактеріохлорофіл та іншим зеленимпігментам, загальна кількість яких на сьогодні перевищує 50 типів.

Нижче наведена схема, основних перетворень магнієвого комплексу Прото

IX в хлорофіл а (Хл а).

(!!! Тут 35Ентеров! Для 5й схеми з Біосинтез!!!)

Істотною відмінністю цієї гілки біосинтезу від раніше розглянутоїє те, що при біосинтезі Прото IX більша частина проміжнихсполук знаходиться в розчинах, переходячи від одного ферменту до іншого,причому самі ферменти також здебільшого розчинені в цитоплазмі клітки.

Біосинтез хлорофілів, навпаки, протікає тільки в хлоропластах, всеферменти закріплені в мембранах і часто утворюють складні асоціати. Цезначно ускладнює вивчення окремих стадій, механізмів перетвореньпроміжних сполук, і, у зв'язку з цим, загальна картина біосинтезу Хл азалишається менш ясной.В цілому ж про біосинтезі відомо наступне. Післявведення іона магнію відбувається етерифікації залишку пропіонової кислоти вположенні 13. Далі цей залишок окислюється через кілька проміжнихстадій, даючи після замикання кільце Е (12). Після цього він відновлюєвінільной групи до етільной в положенні 8 з утворенням 3 --вінілпротохлорофілла (13).

Наступна важлива стадія включає в себе відновлення подвійного зв'язку вкільці D. Виключно важливу роль відіграє при цьому освітлення рослин.

Показано, що у відсутності світла у вищих рослин накопичуєтьсяпротохлорофіллід. Навіть коротка світлова експозиція призводить до перетворенняпротохлорофілліда в хлорофіллід (14). У той же час, нижчі рослини іводорості можуть синтезувати хлорофіллід і при відсутності світла. Назаключному етапі відбувається етерифікації хлорофілліда природним спиртомфітолом за участю особливого ферменту хлорофіллсінтетази. У результатіутворюється хлорофіл а (15).

Шляхи біосинтезу інших хлорофілів, а також бактеріохлорофілвивчені поки недостатньо. Відомо, однак, що всі ці пігментиутворюються через Хл а. У разі хлорофілу b відбувається окислення метильноїгрупи в положенні 7 до формільной (16). Освіта самогопоширеного серед бактеріохлорофіл а-ізомеру (17) включаєперетворення вінільной групи в ацетільную, гідрування другу піррольногозалишку В і етерифікації залишку пропіонової кислоти фітолом.

Висновок

Металлопорфіріни є макроциклічні комплексами, і ценакладає відбиток на їх будову та властивості. Однак, вони відрізняються віднезліченної безлічі інших груп макроциклічних комплексів тим, щоє ароматичними макроциклі з унікальною сполученої?-системою.

Ароматичності порфіринів визначає їх електроннодонорние властивості, тобтоздатність до зниження локальних позитивних і негативних зарядівшляхом їх розподілу по ароматичним орбіталей. Внаслідок цьогостабілізуються катіон-і аніон-радикальні форми, а також різніступеня окислення металів, що виникають у процесі функціонуваннябіологічно активних сполук на основі металлопорфірінов.

Викладені тут шляху біосинтезу протогема і хлорофілу а показують,наскільки близько переплітаються фундаментальні процеси життєдіяльності вбактеріях, вищі рослини і тваринний світ. При значних відмінностяхоб'єктів дослідження в розглянутих схемах використовуються близькі або загальніметоди побудови проміжних сполук.

Успішне розкриття шляхів біосинтезу «пігментів життя» можнарозглядати як важливий етап у розвитку сучасної молекулярної біологіїта біохімії. Отримані знання можуть бути використані і в медичнійпрактиці в боротьбі з певними спадковими захворюваннями, прихімічних отруєннях та інших процесах, пов'язаних з порушеннямибіосинтезу гемопротеідов. Прикладом успішного використання біосинтезу гемаявився запропонований недавно модифікований метод фотодинамічної терапіїраку, заснований на введенні в організм пацієнта?-АЛК, якаперетворюється на Прото IX, а останній накопичується в злоякіснихпухлинах [1].
Добуток ступінчастих констант К1К2 дає вираз загальної константи дисоціації комплексного йона, або його константи нестійкості.