Вопрос 30 Гетерогенные равновесия в растворах. Произведение растворимости (ПР)

Гетерогенные равновесия в водных растворах характеризуются тем, что перенос частиц происходит через поверхность раздела по крайней мере двух сосуществующих фаз.

По своему характеру двухфазные гетерогенные равновесия достаточно многообразны, но здесь будут затронуты лишь некоторые из них, представляющие наибольший практический интерес и имеющие важное значение в аналитической, физической химии и в различных химических технологиях. К ним, в первую очередь, относятся следующие системы:

1. Твердая фаза (осадок) – жидкая фаза (насыщенный раствор вещества, находящегося в осадке). Эта система имеет большое значение, т.к. в химической практике часто приходится одни вещества отделять от других. Осаждение отделяемого вещества с последующим фильтрованием– один из наиболее простых и часто применяемых приемов разделения. Не менее важен и обратный процесс – переведение малорастворимых веществ в раствор. Это наиболее часто встречающийся в химии случай реакций образования и растворения осадков.

2. Твердая фаза (ионит) – жидкая фаза (раствор). Ионный обмен широко применяется для очистки воды от примесей (умягчение, обессоливание), а также для разделения веществ, близких по своим химическим свойствам, когда обычные методы химического разделения оказываются неэффективными. Здесь речь идет о ионном обмене на поверхности ионитов (катионитов и анионитов).

3. Жидкая фаза (раствор вещества в растворителе I) – жидкая фаза (раствор вещества в растворителе II). Этот случай реализуется тогда, когда некоторое вещество растворено в двух несмешивающихся друг с другом растворителях, причем в одном из них растворимость вещества больше, чем в другом. Практическое применение этого явления носит название экстракции. Экстракция является одним из наиболее применяемых методов разделения веществ как в промышленности, так и в химическом анализе.

Произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе называют произведением растворимости и обозначают знаком ПР.

Задание.

Записать выражение ПР для AgCl, PbI2, Ag2S, Ba3(AsO4)2.

Решение.

AgCl<=>Ag+ + Cl-, ПР(AgCl) = [Ag+][Cl-]

PbI2 <=> Pb2+ + 2I-, ПР(PbI2) = [Pb2+][I-]2

Ag2S <=> 2Ag+ + S2-, ПР(Ag2S) = [Ag+]2[S2-]

Ba3(AsO4)2 <=> 3Ba2+ + 2AsO43-, ПР(Ba3(AsO4)2) = [Ba2+]3[AsO43-]2.

 

 

Вопрос 34 Природа химической связи в комплексных соединениях (с позиции МВС и теории криссталического поля) Электролитическая диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости (устойчивости)

МВС.Очень наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предло­женный и разработан­ный Полингом в 30-х годах, вскоре после создания кванто­вой меха­ники.

В основе метода лежат следующие положения:

Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды представляют элек­тронные пары, а ядро комплекса- свободные орби­тали. Мерой прочности связи служит степень пере­крывания орбиталей.

2) Орбитали центрального атома, участвующие в обра­зовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структу­рой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя оп­ределяет геометрию комплекса.

3) Дополнительное упрочнение комплекса обуслов­лено тем, что наряду с δ-связями мо­гут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с ва­кантной орбитальюлиганда.

4) Исходя из заселенности орбиталей объясняются магнитные свойства.

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплек­сов образованных металлами первого переходного ряда: медью, цинком.

Электронные структуры ионов, указанных металлов-комплексообразователей:

Cu

В пределах валентного слоя у иона меди имеются пустые орбитали, которые и играют роль акцепторов элек­тронных пар. 4s и 4р орбитали иона меди образуют 2 гиб­ридные spорбитали.

Zn

Образуется 4 sp³ гибридные орбитали. Перекрывание орбиталей центрального атома с орбиталями аммиака можно изобразить упрощенно:При образовании комплекса распределение электро­нов на d-орбиталях комплексообразо­вателя может оста­ваться таким же, как у изолированного иона, или испыты­вать измене­ния. Собственные электронные пары комплексообразова­теля изображаем стрелками, а элек­тронные пары лигандов, ответственные за донорно-акцепторные σ-связи - пунк­тирными стрелками.Электронные структуры комплексов правильно отражают их магнитные свойства. Так, [Cu(NH3)2]+; [Zn(NH3)4]²+- диамагнитны, у них нет неспаренных электронов. В противоположность [NiCl4]²- - парамагнитен.МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей играют атомы переходных металлов с нулевой степенью окисления. Лигандами являются нейтральные молекулы оксида угле­рода(II). Карбонилы – диамагнитные вещества, поскольку все электроны металла спарены: [Fe(CO)5]; [Ni(CO)4];Теория кристаллического поля (ТКП) - основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в элек­тронных оболочках иона комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Свое название ТКП, получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллах и затем перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами.Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами чисто ионная или ион - диполь­ная. Ионная в смысле электростатического взаимодействия катиона-комплексообразова­теля и анионов - лигандов.ТКП объясняет оптические и магнитные свойства соединений. Она применима в случае ионных комплексов. МВС - в случае ковалентных комплексов. ММО - применяется незави­симо от типа химической связи. Но этот метод математически сложен и ненагляден.Спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлен переходами электронов с одних энергетических уровней на другие. Спектр поглощения, а следова­тельно и окраска большинства комплексов d-элементов обусловлен электронными пере­ходами с низшей d-орбитали на d-орбиталь с более высокой энергией.Степень распада того или иного комплексного иона может быть выражена через константу равновесия (электролитическая диссоциация этих ионов подчиняется также закону действия масс), которую называют константой нестойкости (или распада) комплекса и обозначают Кн• Чем больше /Сн, тем комплексное соединение менее устойчиво.

Комплексное соединение [Ag(NH3)2]Clдиссоциирует с образованием комплексного катиона [Ag(NH3)2]+ и аниона СГ по схеме

В свою очередь [Ag(NH3)2]+ диссоциирует, но в незначительной степени на Ag+ и 2NH3, т. е.

Константа распада для комплекса KtAg(CN)2] выражается следующим образом:

Константа нестойкости комплексного иона [Fe(CN)6l3~

Из сопоставления констант нестойкости комплексных ионов видно, что аммиакат серебра — менее прочный комплекс, чем цианид серебра, или тем более железа, так как при диссоциации первого в раствор переходит больше свободных ионов, чем второго или третьего; последний является самым устойчивым из них (табл.7).