Ковалентная связь. Свойства ковалентной связи

Ковалeнтная связь (от лат. со- - приставка, означающая совместность, и valens - имеющий силу), тип химической связи, характеризуемый увеличением электронной плотности в области между химически связанными атомами в молекуле по сравнению с распределением электронной плотности в своб. атомах. Уменьшение энергии системы при образовании ковалeнтной связи не может быть описано электростатич. моделью и требует учета квантовых свойств молекулы, например симметрии многоэлектронной волновой ф-ции относительно перестановок индексов электронов.

В рамках классич. теории хим. строения ковалeнтная связь объясняется как образование электронных пар, общих для связываемых атомов и достраивающих их электронные оболочки в молекуле до замкнутых (с числом электронов 8, 18 и т.д.). Квантовохимическое описание ковалeнтной связт проводят обычно в рамках метода валентных связей (валентных схем) или методов мол. орбиталей. В последнем случае ковалeнтная связь связывают с мол. орбиталью, локализованной в области, охватывающей неск. (два, три и т.д.) ядер (двухцентровые, трехцентровые и т.д. связи). Такая мол. орбиталь может быть заполнена одним или двумя электронами. Все электроны молекулы одинаковы, однако обычно считают, что при образовании электронной пары от каждого атома на мол. орбиталь поставляется по одному электрону, и отдельно выделяют случай донорно-акцепторной связи (см. Координационная связь), когда оба электрона поставляются одним из атомов. В зависимости от числа образующихся для данной ковалeнтная связь электронных пар говорят об ординарной (простой) и кратных связях (двойной, тройной).

Идеальная ковалeнтная связь существует лишь в гомоядерных системах, например Н₂, Н⁺₂, Н⁺₃, С₂, N₂ и т.д. Если атомы в молекуле различны, электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, между которыми образуется ковалeнтная связь, т. е. происходит поляризация связи. Случаю предельной поляризации отвечает идеальная ионная связь. Характер поляризации ковалeнтной связи существенно связан с конкретным электронным и колебат. состояниями молекулы. Так, молекула СО при малых межъядерных расстояниях (близких к равновесному) может быть описана как С^d- О^d+, а при расстояниях несколько больших равновесного - как С^d+ О^d- (d - эффективный заряд атома в молекуле). При приближении к диссоциац. пределу d стремится к нулю и молекула диссоциирует на нейтральные атомы. Гомоядерная молекула Н₂ в возбужденных электронных состояниях может диссоциировать на Н⁺ и Н^- и т. п. Характер поляризации ковалeнтной связи может меняться при переходе молекулы в к.-л. из ее возбужденных состояний.

Сложность этой картины связана с тем, что представление о ковалeнтной связи (как и об ионной связи) возникло в классич. химии и выделялось не по особенностям электронного распределения, а по специфике хим. поведения молекул при нормальных условиях, когда в осн. заселены низшие электронно-колебат. состояния. Представление о ковалeнтной связи корректно определено вблизи равновесной конфигурации для тех молекул, у которых смещения ядер от положения равновесия малы.

Одно из существ. свойств ковалeнтной связи - ее насыщаемость: при ограниченном числе валентных электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома. Именно это число тесно связано с традиц. понятием валентности атома в молекуле. Др. важное свойство ковалeнтной связи - ее направленность в пространстве, проявляющаяся в примерно одинаковом геом. строении родственных по составу мол. фрагментов. Напр., фрагмент СН₂ в разл. насыщ. углеводородах имеет примерно одно и то же строение. Направленность ковалeнтной связи часто связывают с гибридизацией атомных орбиталей. из которых составляется мол. орбиталь, отвечающая ковалeнтной связи.