2018-01-21
508
Условие протек ОВР ΔG<0. Условно разделим Ох/Red процесс на реакцию окисления и реакцию восстановления, тогда можно сост термохим цикл для обоих процессов с учетом энергии гидратации ионов, энергии атомиз, ионизации. Обычно, ΔНокисл>0 (и ΔG тоже, она мало отлич от ΔН в растворе), а ΔНвосст<0 и ΔGвосст<0. Окисление самопроизвольно идти не может. Термодинамически восстановление может идти самопроизв, но нужны эл. Отдельно ни та ни другая реакции идти не могут. Чтобы они шли нужно, что І ΔGвосстІ>І ΔGокислІ, поскольку ΔG=ΔGокисл+ΔGвосст.. Окисление эндотерм. Но рассчитывать цикл не надежно, т.к есть неопр в энергиях гидратации ионов, для более сложного случая это невозможно. ΔG опред работу по переносу эл. Металл в р-ре соли. Возм 2 процесса – 1) либо металл раств, образ полож ионы Мтв ® М2+aq + 2e, при этом эл останутся на пластине, заряжая ее отриц, возн электролный потенциал 2) если в кач-ве металла взять медь, то она будет забирать эл с пластины и заряжать ее полож М2+aq+2e®Mтв. Разность потенц между электролитом и пластиной зависит от природы металла и от конц ионов. если две пластины соединить, пойдет ток, между пластинами разность потенц. Работа такого гальванич эл-та опред разностью потенц. DG = DGокисления+ DGвосстановления= -nFDE. F – число Фарадея. Опред каждый из потенц нельзя можно опред лишь их разность. Договорились считать за нулевой потенциал – потенциал стандартного водородного электрода: платиновая пластина, опущенная в раствор с рН=0, т.е. [H+]=1моль/л, пластина насыщена газооб водородом под давл 1атм. Процесс, происх на пластине H+aq + e ® ½(H2) EoH= 0. При этом все ост станд восст потенц, отнесенные к конц 1моль/л при р=1атм и t=250С, измерены относит водородного электрода. Их взаимное расп не зависит от того,как выбирается начало отсчета, т.к. ΔG функция состояния. 1) Eo= -DG/nF, т.е. это термодинамич потенц, отнес к одному эл 2)движ сила реакции – ЭДС гальванич эл-та должна быть >0. DE>0, т.к. DG должно быть отриц. DG=-nFDE. DEo = Еоокислителя- Еовосстановителя > 0. Для протекания ОВР восст потенц ок-ля должен быть больше восст потенц вос-ля. Надо писать Ox + ne ® Red. Правило z. потенц участников процесса запис в порядке возраст. DE = 1.33-0.77=0.56 > 0. Обратная реакция не идет DE<0 и правило z не выполн. Удобно тем, что концы стрелок указ на проуд реакции. Для всех мет, потенц кот лежат выше водородного,т.е. более отриц, выполн правило z,эти мет раств в кислотах, восстанавл воду до водорода, а сами окисляются. Чем больше отриц знач потенц, тем лучше они окисл, отсюда ряд напр металлов. Выше потенц восст воды(0), любые восст формы нестабильны, они восст воду, вытесняя водород из воды. Пример Cr2+. Первое правило запрета-выше 0 оказываются термодинамич нестаб восстановители. Они окисляются, восстанавливая воду. Воду можно окислить до кислорода. Кислород в воде-восст форма O2 + 4H+ + 4e ® 2H2O. Eo=+1.229. все окислители, восст потенц кот больше этой величины, будут окислять воду с выд О2. Второе правило запрета – для всех полуреакций с Eo>+1.229 в кислом р-ре оказыв термодинамич нестабильными окисл формы. Они разлаг воду с выд кислорода – окисляют. Заштрих области – нестаб сост. А между 0 и 1.229 термодин стабильны и окисл и восстанов формы, но только в отсутствии кислорода. Кислород, раств в воде будет окислять.
|
|
|
|
|
|
