Диссоциация воды. Водородный показатель

Вода- слабый электролит, незначит дисс на ионы 2Н₂О↔Н₃О⁺ +ОН^-. Не учитывая гидратацию: Н₂О↔Н⁺+ОН^-. Вода-амфотерный электролит. Конст дисс=1.8*10^-16. Конц воды недиссоциированной можно считать пост [H₂O]=55,56 моль/л при 25⁰С. Тогда [H⁺][OH^-]=10^-14. Произв конц водородных и гидроксид ионов при данной темп явл пост вел, называ ионным произв воды К_w или К_Н2О. Увелич [H⁺] вызыв уменьш [OH^-] и наоборотю при этом никогда ни та ни другая конц не будут =0.для реакции H⁺_aq+ OH^-_aq = H₂O_ж DH = -56 кДж/моль дисс воды процесс эндотерм, поэтому с увелич темп К_w будет возр. Для характеристики кислотности или щелочности среды можно восп [H⁺] или конц [OH^-]. В нейтр среде [H⁺]=[OH^-]=10^-7. В кисл среде [H⁺]>[OH^-] или 10^-7. В щелочной среде наоборот. Лучше пользоваться водородным показателем рН= - lg[H⁺] или рОН= - lg[OH^-]. рН+рОН=14. В кисл среде рН<7. В щел рН>7. рН 1н соляной к-ты должен быть=0. рН 1н щелочи должен быть =14. Определение рН 1)с помощью индикаторов. Индикатор-слабая кислота или слабое осн, у кот недисс и дисс формы имеют разную окр. Добавл к рас-ру к-ты ил щелочи сдвигает равн дисс этого электролита и меняется его окр 2) с помощью рН-метра. Проблема поддерж пост знач рН особенно остро стоит в биологич сист. Буферные раств-раств, в которых в опред пределах поддержив пост знач рН при добавл в них к-ты или щелочи а также при разбавл. Рассм р-р, сод слаб укс к-ту и ее сол. В р-ре происх полн дисс соли и частичная слб к-ты. CH₃COOH «CH₃COO^- + H⁺. (К). CH₃COONa «CH₃COO^- + Na⁺ нацело. К=[CH₃COO^-][H⁺]/[CH₃COOH]. К-та слабая К=1.8*10^-5. В чистом 0.1М р-ре [H⁺]=(1.8*10^-5*0.1)^1/2≈1.3*10^-3 моль/л. Если к этому раств добав одноим ион, дисс смест влево, т.е [H⁺] стала еще меньше. Следоват можно считать, что [CH₃COOH] равна конц недисс к-ты С_а, а аниона – конц соли С_s. Тогда [H⁺]=K*C_a/C_s. Возьмем ацетатный буфер 0.1:0.1 и 0.1М р-р NaCl.рН=-lg[H⁺]=-lg1.8*10^-5=4.76 для буфера рН р-р NaCl=7. Добавим к обоим р-рам (по литру каждого) по 1мл 0.1 н р-ра HCl. Изм объема можно пренебречь. Тогда рН р-ра NaCl=4, т.е. сместится на 3 единицы. Протоны будут связываться с анионами соли в недисс к-ту, т.е. смещ равнов дисс к-ты. рН=-lg1.8*10^-5 (0.1+1*10^-4)/(0.1-1*10^-4)=4/76. То же самое с добавл щелочи. Если добавить больше к-ты, то смещение будет заметнее. Конц к-ты или щелочи, кот сдвиг рН буферой сист на един врем назыв буферной емкостью.

Гидролиз.

Гидролиз-обменная реакция вещ-в с водой. Гидролиз солей: обменная реакция ионов соли с молекулами воды, в рез-те кот смещ равнов дисс воды. 1ое объясн дал Аррениус: ионы соли, кот ранее принадл слаб к-там или осн, встречая в воде протоны или ОН^-, соеж с ними, образуя слабый электролит. Учение Вернера: вода, образуя соед с комп растворенного вещ-ва, может стать донором протонов или гидроксил-ионов. Такие соед он назвал аквакислотами (донор протонов) или акваоснованияи (акцептор протонов). По Аррениусу гидролиз соли алюминия: Al³⁺+ H₂O «Al(OH)²⁺ + H⁺ а по Вернеру: [Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O «[Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺. Здесь ион Аl³⁺ ангидрокислота, а [Al(H₂O)₆]³⁺-аквакислота, отщепл протон. Суть во взаим ионов соли с водой – гидратации. Вода-диполь, гидратация приводит к смещ эл плотности от воды к катиону, разрыхл связь О-Н и отрывается протон. Явление поляризации эл оболочек. Чем меньше катион и чем больше его полож заряд, тем в большей степ идет процесс. Анион с водой реаг по типу образов водородной связи, кот дестаб его связь с кислородом. Анион-ангидрооснование, его гидрат-акваосн,кот присоед протон. Чем больше поляриз способность аниона или катиона, тем в большей степ идет гидролиз. Варианты гидролиза: 1) соль обр сильн основ и сильн кисл гидролизу не подв, рН=7. 2) соль образ катионом силн осн и слаб к-той – гидролиз по аниону CN^-+ H₂O «HCN + OH^- pH>7. 3) соль образ слабым осн и сильн к-той – гидролиз по катиону Сu²⁺+ H₂O «CuOH⁺ + H⁺ pH<7. Пишем только 1ую стадию, т.к. 2ая не идет, т.к накопление протонов смещает равнов влево. 4) соль образ слаб осн и слаб к-той Al³⁺ + 3CH₃COO^- + 3H₂O «Al(OH)₃ + 3CH₃COOH. Гидролиз по катиону и по аниону идет одноврем и до конца рН≈7, опред тем, что сильнее к-та или осн. Гидролиз-обратимый равновесный процесс. CN^-+ H₂O «HCN + OH^- К=[HCN][OH^-]/[CN^-][H₂O] *[H⁺]/[H⁺]. Домножаем числ и знам на конц протонов и вводим конц воды в конст. Получаем К_h =К_w/K_a. Чем слабее к-та, тем сильнее идет гидролиз. Вводим степень гидролиза, как отношение прогидролизов ионов к общему числу ионов. h=C_h/C, тогда К_h=hC*hC/C(1-h)=h²C/(1-h). Очень похоже на закон разб Оствальда. Насколько глубоко идет гидролиз, если он идет только по аниону или только по катиону. Степень гидролиза h=(K_h/C)^1/2. Рассм гидролиз многозар иона. Пример: Na₂C0₃. CO₃^2- + H₂O «HCO₃^- + OH^-. K_hl=K_w/K_all. HCO₃^- + H₂O «H₂CO₃+ OH^-. K_hll=K_w/K_al. K_hl>>K_hll, следо и степень 1ой стадии гидр много больше послед. Как сдвинут равнов гидролиза 1) добавл одноим ионов. [H⁺] подавл гидр по катиону [OH^-] подавл гидр по аниону. 2)из формулы h видно, что разбавл соотв гидролизу 3) гидролиз-реакция, обратная нейтр. Нейтр-экзотерм процесс. Н⁺+ОН^-=Н₂О ΔН=-56 кДж, следов гидролиз-процесс эндотерм. Повыш темп способоств гидролизу. Гидролиз солей тяж мет: BiCl₃ + H₂O «Bi(OH)₂Cl + 2HCl. Bi(OH)₂Cl ®BiOCl + H₂O. образ катионы BiO⁺ выпад белый кристаллич осадок.

Образование осадков.

Насыщ раствор- р-р в равновесии с донной фазой. Если электролиты МР или НР, то р-р очень разб, можно считать, что весь электролит распался на ионы. Равновесие AgCl_тв«Ag⁺_aq+ Cl^-_aq. Тогда К=[Ag⁺][Cl^-]/[AgCl], но [AgCl] – донная фаза, следов [Ag⁺][Cl^-]=const=ПР. ПР- произведение конц ионов (в степ их стехиометр коэфф) МР электролита в его насыщ р-ре.Если С – растворимость AgCl, то ПР=С², если взять соль Ag₂SO₄, его ПР=4С³.1)условие образов осадка ИП>ПР. Произв конц ионов превышает ПР- выпадет осадок. При этом конц ионов не обяз одинаковы. Увелич или уменьш конц одного из ионов может привести к выпад или раств осадка. 2)осаждение ценных металлов. Серебро. AgCl в воде. ПР=1.6*10^-10 конц серебра в таком р-ре над AgCl будет [Ag⁺]=(1.6*10^-10)^1/2 моль/л. Это 1. 4 мг серебра. Если промывать не водой, а NaCl 0.1н, то [Ag⁺]=ПР/[Cl]=1.6*10^-9 моль/л. Т. е. конц конц серебра, уносимая в р-ре, уменьш в 10000 раз. ПР имеет смысл только для МР электролитов, т.к. в насыщ р-рах ХР электролитов не будет реализ равновесие донная фаза «ионы в р-ре.