Визначення хімічного складу матеріалів методом емісійного оптичного спектрального аналізу

 

Мета роботи: 1. Ознайомитися з будовою та принципом роботи спектрографа ИСП -30 і методом трьох еталонів. 2. Визначити якісний і кількісний концентраційний вміст ртуті у зразку телуриду кадмію-ртуті.

Короткі теоретичні відомості: Можливість визначити склад речовини за його спектром ґрунтується на індивідуальності спектрів хімічних елементів. А тому в принципі люба спектральна лінія елементу, що присутня в спектрі, може бути доказом наявності його в аналізованій пробі. Інтенсивність ліній елементу на спектрограмах суттєво залежить від багатьох факторів: концентрації атомів відповідного елементу, способів збудження і фотографування спектрів, інтенсивності всіх ліній в спектрі аналізованого елементу і т. д.. При невдалих умовах аналізу вибрана лінія може бути дуже слабкою або зовсім відсутньою, вона може маскуватися близькими за довжиною хвилі лініями інших елементів. А тому вибирають оптимальні умови збудження і фотографування спектрів. Робочий спектральний діапазон підбирають в залежності від того, в якій області спектру знаходиться резонансна (найбільш чутлива) лінія елементу. Якщо необхідно визначити, якому елементу відповідає спектр, то в принципі не важливо, яку лінію його спектру взяти для ототожнення. Тоді завдання зводиться до визначення довжини хвилі однієї із ліній в спектрі елементу і визначення з допомогою таблиць спектральних ліній, якому елементу вона належить.

В основу кількісного спектрального аналізу покладена залежність інтенсивності спектральної лінії від концентрації. Для лінії з потенціалом збудження Е можна записати:

, (1)

де А – стала для даної спектральної лінії, С – концентрація речовини, Т – температура джерела світла.

Як видно із формули (1) при сталій концентрації речовини в джерелі світла інтенсивність спектральної лінії суттєво залежить від температури. Однак, якщо декілька ліній одного хімічного елементу мають однаковий потенціал збудження (перехід з одного верхнього рівня на різні нижні), то їх відносна інтенсивність завжди залишається постійною при любій температурі джерела світла. Такі лінії з однаковими потенціалами збудження називаються гомологічними. Відносна інтенсивність двох гомологічних ліній різних елементів не залежить від температури, а визначається тільки їх концентрацією:

(2)

А тому при кількісному спектральному аналізі, як правило, визначають не абсолютну інтенсивність ліній, яка суттєво залежить від температури, а відносну інтенсивність двох ліній з однаковим або близьким потенціалом збудження.

Такі лінії складають так звану аналітичну пару. Якщо концентрація одного із елементів речовини (елемент порівняння) залишається завжди постійною, то відносна інтенсивність аналітичної пари залежить тільки від концентрації елементу, що визначається. Чим ближчі потенціали збудження ліній, тим їх відносна інтенсивність менше залежить від температури джерела. Однак, практично далеко не завжди вдається підібрати досить гомологічну аналітичну пару. А тому стабілізація температури джерела світла є однією із важливих завдань при кількісному спектральному аналізі.

Методи кількісного спектрального аналізу розрізняються способами реєстрації спектрів та вимірювання їх відносної інтенсивності. У пропонованому в даній роботі методі трьох еталонів спочатку за еталонами встановлюють залежність відносної інтенсивності аналітичної пари ліній від концентрації досліджуваного елементу в зразку. Для цього спектри еталонів і аналізуючих зразків фотографують на пластинку.

Інтенсивність спектральної лінії І на спектрограмі вимірюють через оптичну густину - почорніння S. Оптичну густину емульсії S (або просто почорніння) вимірюють мікрофотометром. Зв’язок між почорнінням фотоемульсії і інтенсивністю, що викликає це почорніння, описується залежністю

,

де g - тангенс кута нахилу кривої, що називається коефіцієнтом контрастності, J - інерція фотопластинки. Графічно представлена ця залежність на рис.1 і називається характеристичною кривою емульсії.

Ділянки ab i cd - області відповідно не дотримувань і перетримувань. Прямолінійна ділянка bc називається областю нормальних почорнінь.

Рис.1. Характеристична крива емульсії.

Почорніння на фотопластинці спектральної лінії відображає її інтенсивність. Для ліній аналізуючого елементу і елементу порівняння відповідно

(3)

Для далеко розміщених ліній внаслідок неоднорідності емульсії і залежності g = g(l) коефіцієнт g₁¹g_0. Для ліній розміщених в одному спектрі близько одна від одної, g₁ = g₀ = g і тоді різниця почорніння

(4)

Оскільки відносна інтенсивність аналітичної пари залежить від концентрації (виразу 2), то різниця почорнінь також залежить від концентрації

(5)

Якщо g = const, то вираз /5/ є рівнянням прямої лінії у вигляді градуювального графіку в координатах DS - lgC з кутовим нахилом tga = g.

Коефіцієнт контрастності g залежить від сорту емульсії, величини експозиції, часу і температури проявлення фотопластинок.

Зміст роботи. Спектри еталонів і аналізуючих проб фотографують на одній пластинці. Градуювальний графік (рис.2) будують в масштабі 0,1 DS = 0,1 lgC = 10мм на міліметровому папері за результатами фотометрування аналітичних пар в спектрах еталонів (не менше трьох).

Рис.2. Градуювальний графік.

Тоді досліджувану концентрацію можна знайти за цим графіком після визначення DSx за результатами фотометрування аналітичної пари в спектрі аналізуючої проби. Основна вимога методу - підібрати такі умови фотографування спектрів, при яких у всьому концентраційному діапазоні значення почорнінь спектральних ліній не виходили би за межі ділянки нормальних почорнінь. Цього добиваються шляхом вибору відповідного часу експлуатації.

Спектрограф ИСП - 30 відноситься до групи призмових апаратів з кварцовою оптикою (рис.3).

Рис.3. Оптична схема спектрографа ИСП – 30:1 – джерело світла; 2 – 5 трьохлінзовий освітлювач; 6 – щілина; 7 – зеркальний коліматорний об’єктив; 8 – кварцева призма Корню; 9 -- об’єктив; 10 – фотопластинка.

 

Промені світла від джерела випромінювання (1) проходять трьох лінзовий освітлювач, щілину (6) і попадають на дзеркальний коліматорний об’єктив (7), який відбиваючи віддаляє їх на кут 2⁰17’. Паралельний пучок від дзеркального об’єктиву попадає на призму (8) і розкладається в спектр. Об’єктив (9) збирає промені в фокальній площині фотопластинки, що нахилена до оптичної осі об’єктиву під кутом 41⁰ 40’. Цей нахил забезпечує чітке зображення спектральних ліній у всьому робочому діапазоні спектрографа.

 

Порядок виконання роботи:

1. Зарядити касету фотопластиною, поклавши її в центр, встановити касету і підняти шторку.

2. Провести включення лазера, що використовується для збудження свічення зразків.

3. По черзі закріплюючи еталонні і для аналізу зразки та переміщаючи касету на 3 - 5 мм, фотографувати спектри в наступних умовах: енергія лазерного імпульсу 0,2 - 0,3 Дж, діаметр фокусу 1 мм, час експозиції 1 хв. при частоті слідування лазерних імпульсів 26 Гц, ширина щілини спектрографа 0,03 мм.

4. Проявити, зафіксувати, промити і висушити фотопластинку.

5. Користуючись графіком для орієнтовного визначення спектральної області за шкалою ((рис.2) технічного опису приладу ИСП-30) та спектральними таблицями знайти хімічні елементи зразка та відмітити аналітичну пару Hg 365 - Cd 361(нм).

6. Профотометрувати аналітичну пару ліній мікрофотометром і занести результати в таблицю 1.

Таблиця.1.

Поділки на барабані механізму переміщення касет	№ - зразка і еталону	СHg%	lgCHg	Результати фотометрування
SHg	SCd	DS

7. За результатами фотометрування побудувати градуювальний графік.

8. Визначити за графіком вміст ртуті Сх в досліджуваному зразку.

9. Оцінити похибку вимірювань за формулою

.

Значення C_icm дізнатися у викладача, після визначення C_x.

10. Оформити результати за наступною схемою:

a) короткий огляд теоретичних основ якісного і кількісного спектрального аналізів;

б) оптична схема спектрографа ИСП - 30;

в) картина ділянки спектру для якісного аналізу зі спектром аналітичної пари;

г) таблиця з результатами вимірювань;

д) градуювальний графік;

е) оцінка точності визначення концентрації ртуті.