Ммо. Мо-лкао. Плотность перекрывания АО. Интеграл перекрывания. Связывающие (СМО), несвязывающие (НМО) и разрыхляющие (РМО) МО

ММО:

Метод Молекулярных Орбиталей - важнейший метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией — молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнениедля систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО y _i представляют как ЛКАО — линейную комбинацию атомных орбиталей (AO) c _р (приближение МО ЛКАО) вида y_i = S _pc_ip c _p, где i — номер МО, р — номер АО, c_ip — алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.

МО-ЛКАО:

Рассмотрим на примере молекулы водорода. У двух атомов водорода 2 1S орбитали с 1 электроном на каждой. Они имеют одинаковую энергию. Далее по приближениюМО ЛКАО эти две орбитали преобразуются на 2: связывающую и разрыхляющую. Причём связывающая находится по энергии ниже 1s орбиталей водородов на ΔE. Разрыхляющая орбиталь находится выше 1s орбиталей на ΔE. Пусть 1S орбитали водородов имеют энергию Е, тогда связывающая орбиталь имеет энергию E — ΔE, разрыхляющая E + ΔE. Сложим энергии этих двух орбиталей (E — ΔE) + (E + ΔE) = 2E, что соответствует двум 1s орбиталям двух атомов водорода. То есть закон сохранения энергии выполняется (что и должно быть).

Плотность перекрывания АО:

Электронная пара оказывается размазанной по всему пространству молекулы с различной плотностью, причём на линии связи между ядрами имеется сгущение электронной плотности по сравнению с другими областями пространства. Это сгущение электронной плотности на линии, связывающей ядра атомов, вызывает стягивающее действие на ядра и, соответственно, приводит к образованию химической связи. Энергия связи определяется в основном обменным интегралом, величина которого существенно зависит от степени перекрывания атомных орбиталей атомов.

Интеграл перекрывания:

Так называемый интеграл перекрывания является хорошим индикатором при построении молекулярных орбиталей.
Физический смысл связан с величиной объема пространства, в котором сосредоточена электронная плотность обоих атомов. Особенно полезно знать знак и величину.
Положительное перекрывание возникает вследствие комбинации соседних лепестков орбиталей, имеющих одинаковый знак. В таком случае электронная плотность, получаемая от каждого атома, будет возрастать и концентрироваться в области между обоими ядрами. В результате образуется связывающая МО. Некоторые типичные случаи комбинаций

Связывающие (СМО):

Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь.

В связывающей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется между ядрами.

Несвязывающие (НМО):

Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают.

Разрыхляющие (РМО):

Состояние электрона в области разрыхления описывает разрыхляющая молекулярная орбиталь.

При образовании иона из молекулы удаляется электрон, обладающий максимальной энергией, т. е. находящийся на разрыхляющей молекулярной орбитали.

В разрыхляющей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется за ядрами, а между ними она равна нулю.