Самопроизвольное и несамопроизвольное протекание процессов. Второй закон термодинамики. Энтропия, термодинамическое и вероятное определение

В любой системе два произвольно выбранные состояния (1 и 2) различаются тем, что процесс перехода из состояния 1 в состояние 2 протекает самопроизвольно, а обратный процесс перехода из состояния 2 в состояние 1 самопроизвольно не идет.

Отсюда можно заключить, что существует какой–то объективный критерий, позволяющий установить принципиальное различие между рассматриваемыми двумя состояниями системы.

Очевидно, что невозможно искать критерий направления отдельно, для любого мыслимого конкретного процесса в любой системе; логично рассмотреть какой–нибудь один, по возможности, простой процесс, для которого многовековый практический опыт позволяет четко указать, какое направление самопроизвольно, а какое несамопроизвольно. Опираясь на этот пример, можно доказать, что в природе существует некоторая функция состояния, изменение которой в любом мыслимом процессе, а не только в том, который был выбран для формулировки исходного постулата, позволяет однозначно определять, какие процессы самопроизвольны, а какие – нет.

Констатация этой особенности теплоты, проявляющейся в процессе ее передачи, является одной из сторон сущности второго закона термодинамики, который Р. Клаузиус (1850 г.) сформулировал так: теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому, т. е. некомпенсированный переход теплоты от тела с меньшей температурой невозможен.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла к величине абсолютной температуры (то есть тепло, переданное системе.

Например, при температуре 0 °C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0 °C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся выделением тепла, вследствие изменения структуры.

Критерии самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах: энергия Гиббса. Химический потенциал, критерий самопроизвольного протекания процесса в открытой системе

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Хими́ческий потенциа́л — термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. Определяет изменение термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, внутренней энергии, энтальпии и т. д.) при изменении числа частиц в системе.