2017-11-01
1402
Окисление алифатических и алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе представляет собой радикальный цепной процесс с квадратичным обрывом цепи. Это же относится ко многим другим органическим соединениям, например: липидам. Первичным молекулярным продуктом окисления при не слишком высокой температуре являются перекисные соединения, обычно гидроперекиси, но в некоторых случаях полиперекиси или 
. Детали механизма меняются в зависимости от структуры окисляемого субстрата, а также условий окисления. Продукты более глубокого окисления - карбонильные, карбоксильные и другие соединения - образуются в основном в результате последующих превращений перекисных соединений.
Наибольшее практическое значение имеет гидроперекисный механизм окисления, начальная стадия которого при достаточно больших давлениях 
может быть описана следующей принципиальной схемой:
| (0) | 
|
| (1) | 
|
| (2) | 
|
| (3) | 
|
| (4) | 
|
схема 1. Схема неингибированного окисления
Процессы первичной генерации радикалов (стадия зарождения цепи) весьма разнообразны. В естественных условиях радикалы образуются при взаимодействии О 2 с молекулами основного вещества или более легко окисляемой примеси, при гомолитическом распаде примесных молекул, в результате реакций с участием соединений металлов переменной валентности, присутствующих в следовых концентрациях. Радикалы могут зарождаться также при действии естественного света, ионизирующего излучения, в реакциях с участием озона и синглетного кислорода.
|
|
|
Взаимодействие с перекисным радикалом окисляющегося субстрата - принципиальная реакция, которая, прежде всего, определяет способность фенольных соединений тормозить цепное окисление. Продуктом реакции является феноксильный радикал:
Установлено, что радикал, образующийся при окислении фенолят-иона, претерпевает димеризацию с образованием связей углерод-углерод или углерод-кислород, но не кислород-кислород [5]
схема 2. Механизм ингибированного окисления
Изучение переходного состояния, возникающего при подобной окислительной димеризации фенолятов, показало, что оно имеет сэндвическую структуру из двух феноксильных радикалов.
Введение объемистых заместителей в бензольное ядро фенола делает невозможным образование сэндвического переходного состояния. Если же такие заместители в положении 2, 4, 6, то кроме того будут блокированными все свободнорадикальные центры - атом кислорода, а также орто- и пара-положения. Подобные радикалы оказываются устойчивыми. Например: радикал, полученный из 2, 4, 6- три(трет-бутил) фенола, в отсутствии воздуха и активных химических реагентов может существовать неопределённо долго.
|
|
|
