2017-11-01
605
1. Стереохимия реакции
В реакциях с участием оптически активных субстратов происходит 100% обращение конфигурации (инверсия), которая является следствием атаки «с тыла». Так называемое Вальденовское обращение:
2. Влияние природы растворителя на реакции SN2.
Влияние растворителя на скорость реакции SN2 зависит от природы нуклеофильного реагента (ион или нейтральная молекула), чсто связано со степенью разделения зарядов в переходном состоянии.
3. Влияние природы нуклеофильного реагента.
Нуклеофильный реагент – нейтральная молекула.
Переходное состояние в этой реакции более полярно, чем исходные соединения. Поэтому увеличение полярности растворителя приведет к лучшей сольватации ПС. Эти реакции ускоряются полярными растворителями как протонными: уксусная кислота, спирты, так и апротонными – ацетон, ДМСО.
Нуклеофильный агент –анион.
ПС в этой реакции менее полярно, чем исходный нуклеофил. Применение протонных растворителей приводит к сольватации нуклеофила и снижению его реакционной способности. Поэтому более эффективны полярные апротонные растворители.
|
|
|
4. Влияние строения субстрата на реакции SN2.
Атаке с тыла будут препятствовать заместители у реакционного центра. Поэтому при переходе от метилгалогенидов к третичным алкилгалогенидам скорость реакции понижается.
Аллилгалогениды и бензилгалогениды в реакции SN2. более активны, чем первичные галогениды.
5. Влияние природы уходящей группы.
Скорость реакции SN2. тем выше, чем выше поляризуемость уходящей группы. Мерой поляризуемости является рефракция.
6. Влияние нуклеофила.
Активность нуклеофила определяется двумя факторами: - нуклеофильностью – способностью отдавать электроны и основностью – способностью присоединять протон. Как правило сильные нуклеофилы являются слабыми основаниями, а слабые нуклеофилы являются сильными основаниями. Благоприятствует протеканию реакции оптимальное сочетание основности и нуклеофильности, что в частности связано с природой растворителя.
Элиминирование
Третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения. Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то под его воздействием протекает реакция отщепления (реакция элиминирования Е). Например при обработке трет -бутилбромида спиртовым раствором щелочи наблюдается реакция дегидробромирования:
Реакции отщепления, в которых уходящие группы – анион галогена и протон – отщепляются от соседних атомов углерода с образованием π-связи между ними, называются β-элиминированием:
|
|
|
Реакции β-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции β-элиминирования протекают по двум механизмам; Е1 и Е2.
Механизм реакции Е1 включает две стадии.
На первой стадии, как и в реакциях SN1 происходит ионизация галогенопроизводного с образованием карбкатиона и бромид-иона. Эта стадия является скоростьлимитирующей и характеризуется наиболее высокой энергией активации:
На второй стадии происходит быстрое отщепление протона под действием основного реагента и образование π-связи:
Этой схеме механизма соответствует следующая энергетическая диаграмма:
