Сополимеры этилена с полярными мономерами

СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

Как упоминалось ранее, для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив (температура помутнения, температура застывания и предельная температура фильтруемости) существует несколько способов доведения до необходимых требований зимних сортов дизельных топлив.

Здесь, чтобы не повторяться, только перечислим эти способы. Наиболее распространенный способ – облегчение фракционного состава. Другой способ – гидродепарафинизация. Сюда же относятся способы депарафинизации – карбамидной и на цеолитах. Достаточно простой и перспективный способ – введение в топлива депрессорных присадок.

Альтернативным всем этим способам является частичная депарафинизация дизельных топлив в постоянном электрическом поле высокого напряжения в присутствии депрессорных присадок в качестве активаторов электрокинетического потенциала парафиновых углеводородов.

ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

История развития депрессорных присадок к различным нефтепродуктам, преимущественно к маслам, ведет отсчет с 1931 г., когда была получена синтетическая присадка к маслам – парафлоу. Работы в направлении создания депрессорных присадок к дизельным топливам начались с середины 60-х годов 20-го столетия. Столь позднее обращение исследователей к данной проблеме объясняется тем, что депрессорные присадки, существенно снижая температуру застывания топлива, практически не влияют на температуру его помутнения. А именно, эта температура долгое время считалась основным критерием в определении пригодности топлив к применению в зимнее время. Лишь после того, как было выяснено, что не температура помутнения, а такие показатели, как температура текучести и прокачиваемости топлива, предельная температура фильтруемости, являются определяющими в решении вопроса использования топлив при низких температурах, стали интенсивно развиваться исследования по синтезу депрессорных присадок для дизельных топлив. Ориентировочно за 1965-1969 гг. было получено всего 10 патентов на депрессорные присадки к дизельным топливам, а за 1975–1984 гг. оно превысило 110. Подавляющее число патентов (около 90 %) описывают в качестве депрессорных присадок полимерные вещества, среди которых преобладающим типом являются сополимеры этилена с различными мономерами. Причем 83 % из них являются сополимерами этилена и винилацетата.

Известные в настоящее время депрессорные присадки к дизельным топливам по их химической природе можно классифицировать следующим образом:

- сополимеры этилена с полярными мономерами (сополимеры этилен-винилацетата и их композиции, тройные сополимеры на основе этилена и винилацетата, сополимеры этилена с другими полярными мономерами);

- продукты полиолефинового типа (сополимеры этилен-пропилена, этилен-пропилен-диена и продукты их деструкции, сополимеры a-олефинов, модифицированные полиолефины);

- полиметакрилатные присадки (полиалкил(мет)акрилаты, сополимеры алкил(мет)акрилатов);

- химические вещества неполимерного типа (алкилнафталины; эфиры многоатомных кислот и спиртов; амиды, содержащие длинные алкилы).

Рассмотрим некоторые из депрессорных присадок для топлив, описанных в журнальной и патентной литературе.

Сополимеры этилена с полярными мономерами

Эту группу депрессорных присадок составляют разнообразные бинарные и тройные сополимеры этилена с такими полярными мономерами, как простые и сложные виниловые эфиры, ненасыщенные кетоны, эфиры и амиды ненасыщенных кислот. В общем виде они представляют собой полиметиленовую цепь, боковые ответвления которой – различные функциональные (чаще всего кислородсодержащие) группы. Среди широкого ассортимента депрессорных присадок, поставляемых сегодня различными зарубежными фирмами на мировой рынок, все еще большое место занимают присадки, основу которых составляют сополимеры этилена с винилацетатом. Это присадки фирмы «Эксон» (США), такие как парадин, ЕСА-5920, ЕСА-8400, ЕСА-8583, присадки «лейназол-1000» (Германия), «стабинол Fj» фирмы «Sumitomo» (Япония) и др.

Технология синтеза депрессорных присадок типа сополимеров этилена и винилацетата и исследование их эффективности в дизельных и котельных топливах представлена в работах. Сополимеры этилена с винилацетатом, используемые в качестве активной основы депрессорных присадок к дизельным топливам, являются лишь одним из многочисленных вариантов сополимерных продуктов, получаемых сополимеризацией этилена с винилацетатом. Сополимеры, предназначенные для депрессорных присадок к дизельным топливам, отличаются от всех остальных сочетанием низкой молекулярной массы (2000–5000) с содержанием звеньев винилацетата от 20 до 40 %. Эти сополимеры получают по двум принципиально различным технологическим направлениям – периодическому и непрерывному.

Периодический процесс сополимеризации этилена с винилацетатом проводят при среднем давлении (до 30 МПа) и невысоких температурах (до 150⁰С) в растворе органического растворителя, обычно циклогексана в присутствии инициатора полимеризации. Эффективность ДП в значительной степени зависит от условий синтеза. Сополимер этилена с 26,5 % винилацетата, обеспечивающий максимальное снижение предельной температуры фильтруемости дизельного топлива, образуется при проведении реакции в среде циклогексана в присутствии трет-бутилбензоата при давлении 27 МПа и температуре 130⁰С. Сополимер с 42 % винилацетата, проявляющий максимальный эффект в отношении температуры застывания, получают при 30 МПа и 150⁰С.

Непрерывный процесс сополимеризации этилена с винилацетатом проводят при высоком давлении (50-200 МПа) и высоких температурах (выше 150⁰С) с применением регуляторов молекулярной массы. Этиленвинилацетатная смесь, содержащая регулятор молекулярной массы, пропускается через трубчатый или автоклавный реактор, в котором под воздействием непрерывно дозируемого инициатора происходит частичное превращение мономеров (обычно 10-15 %) с последующим отделением сополимера при 25 МПа. Технологическая схема близка к схеме производства полиэтилена высокого давления. При температурах процесса более 190⁰С начинается отщепление уксусной кислоты от сополимера, возрастает разветвленность полимера. Высокие давления приводят к возрастанию энергетических затрат.

Несмотря на значительное количество публикаций по сополимерам этилена и винилацетата, их высокую эффективность в качестве депрессорных присадок, промышленное производство отечественных депрессоров типа ВЭС к дизельным топливам так и не организовано. Считается, что этому помешали технологические трудности, возникающие при использовании высокого давления и температур.