Химический состав глин

Глинистые минералы по химическому составу представляют собой водные алюмосиликаты.

Суммарное содержание глинозема (Al2O3), кремнезема (SiO2) и воды достигает в глинах 75 – 90 %.

Остальное приходится на долю других элементов периодической системы, среди которых явно преобладают Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и Fe2+. 55

На основании различий в химическом составе, строении кристаллической решетки и свойствах глинистые минералы объединяют в четыре основные группы, получившие название по ведущему минералу:

- группа монтмориллонита;

- группа гидрослюды;

- группа каолинита;

- группа палыгорскита.

Глины принято называть по названию основного минерала: монтмориллонитовые, гидрослюдистые, каолинитовые и палыгорскитовые.

Монтмориллонитовые глины среди специалистов по бурению скважин принято называть бентонитовыми или просто бентонитом.

Глины, состоящие из нескольких глинистых минералов без явного преобладания какого-либо из них, называются полиминеральными.

Глинистые минералы относятся к группе силикатов с псевдогексагональным расположением оснований кремнекислородных тетраэдров, соединенных с алюмокислородными октаэдрами.

Основной структурной единицей глин является кремнекислородный тетраэдр, образующий с помощью ковалентных связей более сложные комплексные анионы в виде линейных, плоскостных или объемных структур.

В соответствии с теорией плотных упаковок Н.В. Белова, атом кремния размещается между атомами кислорода и прикрыт ими. Нескомпенсированные валентности кислорода делают возможным дальнейшее усложнение молекулы. Объединение двух тетраэдров дает димер в виде комплексного радикала, в котором общий кислород уже электронейтрален. Этот димер является начальным звеном линейной, пирокспеновой структуры. Триммер существует в двух изомерных формах – линейной и кольцевой.

В цепочечных структурах каждый ион кремния безраздельно обладает лишь двумя ионами кислорода, имеющими по одной валентности. Два других кислородных иона принадлежат уже двум структурам. Таким образом, для пироксеновой цепи характерно многократное повторение комплексного радикала.

Циклический триммер также является родоначальником гомологического ряда, представители которого образуют плоские кольца.

Линейные структуры, начиная с тетрамера, могут развиваться и дальше как пироксеновые цепи или в свою очередь циклизироваться путем сдвигания этих цепей и образования гексагональных колец. Гексагональный цикл представляет собой комплексный анион и является первым представителем амфиболовых структур, имеющих ленточное строение и образующихся путем линейного сращивания гексагональных колец. Полимеризация силикатов амфиболового типа также может идти в результате линейного роста ленточной структуры или образования циклов из амфиболовых колец.

У силикатов слоистого строения, к которым относятся глины, наряду с полимеризацией происходит поликонденсация с алюмокислородными или магниевокислородными структурными элементами, представляющими собой октаэдры с центральным катионом металла, ковалентно связанным с гидроксилом у вершин. Они чаще всего формируются в плоские слои – «гидрагиллитового» в случае Аl(OH3) или «бруситовые» в случае Мg(OH)2. Слои эти располагаются между гексагонально-сетчатыми кремнекислородными слоями. Активные атомы кислорода каждого из слоев обращены на- встречу друг другу. Общий отрицательный заряд этих слоев компенсируется положительным зарядом катионного слоя, возникающим при вхождении его в структуру, из-за потери части гилроксилов, места которых занимают ионы тетрадрических слоев

Таким образом, способ сочленения структурных элементов и их количество в элементарной ячейке определяют кристаллический тип глинистых минералов. Минералы первого типа состоят из соединения слоев кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров в соотношении 1:1; минералы второго типа состоят из тех же элементов в соотношении 2:1. Существуют так же глинистые минералы ленточно- слоистого строения их кристаллическую решетку также можно отнести ко второму типу, т.е. к трехслойной. Основные структурные элементы этих минералов построены из кремниевых тетраэдров, расположенных в форме бесконечной двойной цепи состава.

Структуры реальных глинистых минералов значительно отличаются от рассмотренных выше идеальных моделей. При этом, несовершенства глинистых минералов определяются следующими признаками: 1) изменчивостью химического состава; 2) способностью к послойному полиморфизму как между элементарными ячейками одного структурного типа, так и ячейками различных типов; 3) неупорядоченностью в смещениях тетраэдрических и октаэдрических сеток структурного слоя или в относи- тельных смещениях смежных слоев; 4) нестехиометрическим замещением катионов в тетраэдрических положениях; 5) смещением или внедрением катионов в междоузлия; 6) боковыми дислокациями, искажением анионной кислородной сетки и т.д.

Монтмориллонит

Монтмориллонит – это основной глинистый минерал в группе бентонитов или «пресноводных гелей» и наиболее распространенный минерал в группе минералов, называемых смектитами.

Состоит из октаэдрического алюмокислородного слоя, заключенного между тетраэдрическими кремнекислородными слоями, вершины которых повернуты к внутреннему слою.

Верхние и нижние плоскости элементарных пакетов монтмориллонита покрыты атомами кислорода, поэтому связь между пакетами слабая.

В этой связи молекулы воды или других полярных жидкостей могут свободно проникать между пакетами монтмориллонита и раздвигать их.

Важнейшей особенностью кристаллической решетки монтмориллонита является замещение 1/6 части атомов алюминия в среднем слое атомами магния, которое происходило в процессе образования глины.

В связи с замещением Al3+ на Mg2+ возникла ненасыщенная валентность, т.е. создался избыточный отрицательный заряд в решетке.

Если накопление глины происходило в морских бассейнах, характеризующихся высокой концентрацией NaCl, то на глинистых частицах осаждались преимущественно катионы Na+ и K+.

В пресноводных бассейнах на глинистых частицах осаждались преимущественно катионы щелочно-земельных металлов – Ca2+, Mg2+.

Двухвалентные катионы обеспечивают более сильное притяжение между пакетами по сравнению с одновалентными, в связи с чем кальциевый бентонит хуже диспергируется и набухает, чем Na-бентонит.

Способность глинистых минералов поглощать ионы из окружаю- щей среды и выделять эквивалентное количество других ионов, находящихся в данном минерале в обменном состоянии, называется обменной способностью глин.

Показателем обменной способности глин является емкость поглощения, которая характеризуется количеством обменных катионов в молях, содержащихся в 100 г сухой глины. 63

Моль – это количество вещества, содержащее столько же структурных единиц данного вещества, сколько атомов в 12 г углерода.

 

Гидрослюда

Кристаллическая решетка гидрослюды подобна монтмориллониту, но имеет большее число изоморфных замещений.

Близкое расположение заряда, который локализован в тетраэдрическом слое, к поверхности пакета приводит к прочному ионному взаимодействию смежных пакетов с катионами К+ и молекулы воды уже не могут проникать в межпакетное пространство.

Для гидрослюд обменными являются лишь катионы, расположенные на механически разорванных ребрах кристаллической решетки.

Гидратация слюд и некоторое увеличение их объема, которое зна- чительно меньше, чем у монтмориллонита, происходит в результате ио- нообменных реакций на внешних механически разорванных гранях.

Удельная поверхность гидрослюд составляет 400…500 м 2 /г.

Каолинит

Каолинит имеет двухслойную кристаллическую решетку без зарядов на базальных поверхностях, что объясняется отсутствием изоморфных замещений.

В алюмокислородном слое значительная часть атомов кислорода замещена группами ОН-.

Атомы кислорода и гидроксил ионы смежных соприкасающихся пакетов находятся друг против друга и по всей площади довольно прочно связаны водородной связью типа О – Н, которая препятствует внутрикристаллическому разбуханию решетки.

По форме частицы каолинита представляют собой несколько вытянутые шестиугольные пластинки.

Удельная поверхность каолинита оставляет всего 10…20 м 2 /г.

Палыгорскит

Как отмечалось ранее, кристаллическую решетку палыгорскита то- же можно считать трехслойной. Однако кремнекислородные тетраэдры в наружных слоях расположены необычно: в слое чередуются тетраэдры, О OH Al пакет Si 66 обращенные вершинами внутрь к среднему октаэдрическому слою, и на- ружу.

Благодаря такому расположению структурных элементов кристал- лы палыгорскита имеют не пластинчатую, а игольчатую форму.

Когда палыгорскит помещают в воду, он не набухает, как бентонит, и его приходится диспергировать энергичным перемешиванием.

Главной особенностью палыгорскита является способность диспергироваться и образовывать структурированные суспензии в соленасыщенной воде. При этом получение устойчивых структурированных суспензий достигается благодаря неупорядоченности структуры, которая образуется путем механического зацепления друг с другом игольчатых частиц.

Удельная поверхность палыгорскита составляет 800…1000м 2 /г.

Глина

Глина - это связная несцементированная осадочная порода, состоящая из глинистых минералов. Масса природной глины держится в куске за счет сил сцепления, действующих между эле- ментарными пакетами глины.

Между элементарными пакетами монтмориллонита связь слабая, поскольку базальные поверхности покрыты атомами кислорода и между ними действуют лишь ванн-дерваальсовы силы; пакеты гидрослюды фиксируются между собой катионами К+, входящими в межпакетное пространство, а пакеты каолинита связаны между собой довольно прочной водородной связью типа О – Н.