2017-11-01
2101Гравиметрический метод анализа. Сущность и основные операции метода. Классификация гравиметрических методов анализа. Аналитические возможности достоинства и недостатки гравиметрического метода анализа. Общая схема аналитического определения по методу осаждения.
Гравиметрией называют метод количественного анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава. (Классическое название - весовой анализ.) Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Это наиболее точный из химических методов анализа, его характеристики: предел обнаружения - 0,10%; правильность - 0,2 отн. %. В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования, а также электрохимические процессы.
Наиболее распространен метод осаждения (схема), при котором навеску анализируемого вещества растворяют и прибавляют 1,5-кратный избыток реагента-осадителя, соблюдая необходимые условия осаждения. Полученный осадок называют осаждаемой формой. Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения. Осадок отделяют от раствора (чаще всего фильтрованием), промывают, затем высушивают или прокаливают, получая гравиметрическую (весовую) форму. Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической формой.
В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество может отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки). Методом отгонки определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах. Для определения содержания SiO2 часто используют реакцию с фтороводородной кислотой, в результате которой образуется летучий SiF4. Метод отгонки применяют также при анализе карбонатов, некоторых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента определяют по изменению массы вещества в результате термической обработки или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции. Реагент-осадитель, осаждаемая и гравиметрическая формы должны отвечать определенным требованиям. Определяемый компонент должен осаждаться по возможности более полно, при этом остальные компоненты должны оставаться в растворе. Необходимо, чтобы осаждаемая форма легко и полностью превращалась в гравиметрическую, а последняя имела бы строго постоянный, точно известный химический состав и была бы устойчива на воздухе. Для уменьшения погрешностей анализа желательно, чтобы гравиметрическая форма имела возможно большую молярную массу, а содержание определяемого элемента в молекуле было меньшим. Эти требования могут быть выполнены путем правильного выбора реагента-осадителя, условий осаждения, фильтрования, промывания и прокаливания осадка. Осажденная форма должна быть: достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное выделение определяемого вещества из раствора. В случае осаждения бинарных электролитов (AgCl; Ва804; СаС204 -Н20 и т. п.) достигается практически полное осаждение, так как произведение растворимости этих осадков меньше, чем 50-8; полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков); осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму. Основными требованиями к гравиметрической форме являются: точное соответствие ее состава определенной химической формуле; химическая устойчивость в достаточно широком интервале температур, отсутствие гигроскопичности; как можно большая молекулярная масса с наименьшим содержанием в ней определяемого компонента для уменьшения влияния погрешностей при взвешивании на результат анализа. Основные требования, предъявляемые к выбору осадителя:
1) Осадитель должен быть селективным по отношению к осаждаемому иону.
2) Осадитель должен быть по возможности летучим, то есть должен легко удаляться при нагревании или прокаливании осаждаемой формы.
Органические осадители обладают рядом преимуществ по сравнению с неорганическими: осадки внутрикомплексных соединений с органическими лигандами негигроскопичны, они легко фильтруются и очищаются при промывании, обладают незначительной растворимостью в воде, что обеспечивает высокую полноту осаждения и др.
Кристаллические и аморфные осадки и механизм их образования. Процессы коагуляции и пептизации при образовании осадков. Оптимальные условия получения кристаллических и аморфных осадков. Соосаждение и его роль в химическом анализе. Типы соосаждения способы уменьшения и очистки осадков от соосажденных примесей.
Механизмы образования осадков: На полноту осаждения влияют: концентрация раствора осадителя; скорость прибавления к анализируемому раствору; температура раствора при осаждении.
Кристаллические осадки следует получать, медленно добавляя горячий разбавленный раствор осадителя к горячему разбавленному раствору пробы. Полученный осадок перед фильтрованием выдерживают несколько часов в маточном растворе. Аморфные осадки следует получать из концентрированных горячих растворов, быстро смешивая их, и сразу же фильтровать полученный осадок.
Осадок часто не выпадает из насыщенного раствора, образуется пересыщенный раствор. Концентрация в пересыщенном растворе повышается до тех пор, пока не достигает некоторого предела S* (сверхрастворимость), который обычно в несколько раз выше, чем равновесная молярная растворимость, вычисленная по величине ПР.
S* – сверхрастворимость, S – молярная растворимость в насыщенном растворе. Если концентрация превышает величину сверхрастворимости, то из пересыщенного раствора выпадает осадок.
Образование осадка начинается с формирования центров кристаллизации (зародышевых кристаллов), состоящих всего из нескольких ионов. Пылинки → мелкодисперсные осадки; Чистая посуда и реагенты → крупные кристаллы.
После образования центров кристаллизации, дальнейшее формирование осадка может идти двумя разными способами:
через образование все новых и новых центров кристаллизации; путем роста ранее возникших зародышевых кристаллов.
Аморфные осадки. В аморфном состоянии осаждаются: вещества с очень низким значением ПР: гидроксиды, сульфиды тяжелых металлов и др.; вещества, у которых сверхрастворимость мало отличается от растворимости S* ≈ S, т. е. уровень сверхрастворимости легко превысить. Образование аморфных осадков происходит через стадию образования коллоидных растворов, в результате их коагуляции. Коллоиды образуются, если при добавлении осадителя возникает очень много центров кристаллизации. Частицы коллоидной системы, имеют размер 1-100 нм. Коагуляция коллоидов усиливается в присутствии электролитов. В этом случае заряд коллоидных частиц уменьшается, происходит их слипание и образование аморфного осадка. Действие электролита тем сильнее, чем выше заряды его ионов и их концентрация. Коагуляции способствует нагревание раствора.
Уменьшению адсорбции примесей способствует: повышение температуры; уменьшение поверхности осадка – более плотные осадки получают при быстром осаждении из концентрированных растворов; снижение концентрации примеси в растворе – к полученному осадку приливают большой объем горячей воды, при этом происходит десорбция. Загрязнение осадков и борьба с ним
Соосаждение – это загрязнение осадка примесями, которые в данных условиях сами не образовывали бы осадок, т.к. для них произведение концентраций посторонних ионов Y и ионов осадителя R ниже величины ПР.
Промывать осадки чистой водой не водой кристаллических осадков рекомендуется Промывка приводит к растворению части осадка; Кристаллические осадки промывают растворами, содержащими ион-осадитель. Промывка водой аморфных осадков приводит к вымыванию электролита-коагулянта и переходу осадка в коллоидный раствор;Аморфные осадки промывают растворами электролитов.
27. Сущность и основные операции титриметрического метода анализа, его достоинства и недостатки. Точка эквивалентности (стехиометрически), конечная точка титрования и ее фиксирование. Классификация титриметрических методов анализа.
Титриметрический метод количественного анализа основан на точном измерении объемов растворов реагирующих веществ, концентрация одного из которых точно известна (растворы с известной концентрацией называются стандартными). Определённый объем одного раствора титруют другим раствором. Титрование прекращают, когда вещество в титруемом растворе расходуется полностью в результате происходящей реакции. Этот момент называется точкой эквивалентности и соответствует тому, что количество вещества (число моль) в добавленном растворе (титранте) становится эквивалентным количеству вещества, содержавшемуся в титруемом растворе. Определенное количество титруемого раствора (в большинстве случаев это исследуемый раствор) отмеряют и переносят в коническую колбу. Туда же вливают несколько капель раствора индикатора. К раствору в колбе постепенно добавляют из бюретки титрант (в большинстве случаев и в опытах, выполняемых в данной работе, (но не всегда!) титруемый раствор является исследуемым раствором, а титрант — стандартным). При достижении точки эквивалентности окраска индикатора меняется, титрование прекращают и измеряют по шкале бюретки объем добавленного титранта, значение которого затем используют для расчетов.
В инструментальных или физико-химических методах анализа точку эквивалентности определяют по изменению показания прибора в ходе титрования.
Классификация титриметрических методов анализа
1. По химическим процессам.
По типу основной реакции, протекающей при титровании, различают:
а) Методы кислотно-основного титрования (нейтрализации), основанные на переносе протона.
б) Методы окисления-восстановления.
в) Методы комплексообразования.
г) Методы осаждения.
2. По приемам титрования.
а) Способ прямого титрования заключается в непосредственном титровании определяемого вещества (А) рабочим раствором (В): А+В=С+Д. Например, раствор кислоты HCl с известной концентрацией по каплям прибавляют к щелочи с неизвестной концентрацией.
б) Способ обратного титрования. Реактив В прибавляют к исследуемому раствору А в точно отмеренном избыточном количестве, а затем оттитровывают этот избыток каким-либо другим реактивом Е: В+Е=А+G. Этот метод пригоден для определения легко изменяющихся на воздухе веществ.
Общая схема титриметрического анализа. Способы титрования. Реакции, которые используют в титриметрии, требования к ним. Выполнение этих требований для реакции всех типов.
Титрование- процесс непрерывного добавления одного раствора (точно известной концентрации) к другому (концентрацию которого необходимо установить) до достижения точки эквивалентности. Различают три базовых способа титрования: прямое, обратное, косвенное или заместительное.
При прямом титровании используют исследуемый и один рабочий растворы. В процессе определения к определённому точно измеренному объёму одного из них по каплям добавляют второй раствор до наступления точки эквивалентности.
Закон эквивалентов в данном случае должна быть математически записан следующим образом:
N1V1 = N2V2
где V1 и V2 – объёмы израсходованных исследуемого и рабочего растворов, соответственно; N1 и N2- молярные концентрации химических эквивалентов веществ исследуемого и рабочего растворов, соответственно.
При обратном титровании используют исследуемый и два рабочих раствора, один их которых является вспомогательным, а второй применяют для титрования.
В процессе анализа к определённому точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют взятый в избытке фиксированный объём вспомогательного рабочего раствора. В результате протекания химической реакции вещество, присутствующее в исследуемом растворе, расходуется полностью. Не прореагировавший избыток вещества вспомогательного раствора титруется затем вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности
Обратное титрование в аналитической практике может называться иначе титрованием по остатку или с двумя титрантами.
Оно используется, в случае если определяемое вещество не реагирует или реагируют медленно с веществом второго рабочего раствора, либо в реакции между ними невозможно определить точку эквивалентности.
При косвенном, или заместительном, титровании также используют исследуемый раствор и два рабочих раствора. В ходе анализа к точно измеренному объёму исследуемого раствора одномоментно добавляют нефиксированный заведомый избыток первого рабочего раствора. В результате протекающей реакции вещество исследуемого раствора полностью расходуется с образованием эквивалентного количества соответствующего продукта реакции, который затем титруется вторым рабочим раствором до наступления точки эквивалентности.
Требования, предъявляемые к реакциям. Реакции, используемые в титриметрическом анализе, должны удовлетворять следующим условиям:
1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);
2) реакции между определяемым веществом и стандартным (титрованным) раствором реактива должны протекать быстро и практически до конца;
3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте. и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;
4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным способом резко и точно;
5) Реакции должны по возможности протекать при комнатной температуре;
6) титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, искажающими результаты анализа.
