Коксование

Коксование является одной из разновидностей деструктивного процесса, протекающего при нагревании нефтепродуктов. При этом твердый углеродистый остаток

(кокс) является целевым продуктом разложения и образуется в значительных количест-

вах. Наряду с ним образуется также бензин, газойлевые фракции и углеводородный газ.

Нефтяной кокс широко применяется в различных отраслях промышленности. Он используется для производства угольных электродов, абразивных материалов, карбидов, углеграфитовых материалов, ферросплавов. Расход кокса: при производстве Al – 0,6 т/т; карбида кремния 1,4 т/т; карбида кальция 0,7 т/т; графита 1,25 т/т.

В зависимости от назначения к нефтяному коксу предъявляют различные требования. Основными показателями качества являются: содержание серы, золы, влаги, летучих примесей, гранулометрический состав, реакционная способность, пористость, удельное электрическое сопротивление и др.

По содержанию серы кокс делят на малосернистый (до 1,0 %), среднесернистый (до 1,5 %), сернистый (до 4,0 %), и высокосернистые (больше 4,0 %). По гранулометрическому составу – кусковые (больше 25 мм), «орешек» (6 – 25 мм), мелочь (меньше 6 мм). По содержанию золы – малозольный (меньше 0,5 % золы), среднезольный (0,5 – 0,8 %), и высокозольный (больше 0,8 %).

Качество кокса зависит как от свойств используемого сырья, так и от способа его получения. Для повышения качества кокса, используемого в производстве электродов (для уменьшение летучих примесей, устранения усадочных явлений и повышение электропроводимости), его подвергают дополнительной прокалке при 1200 – 1300ºС у потребителя. Для этого пригодны только частицы с размером больше 25 мм, а мелочь, которая составляет примерно 50 % продукта, в этих печах прокаливать нельзя.

Типы установок коксования:

1. Установки периодического действия, в которых коксование проводят в обогре-

ваемых кубах, представляющих собой горизонтальные аппараты диаметром 2 – 2,5 м и длиной 10 – 13 м. Обогрев кубов – огневой через нижнюю часть. Сырье загружают в куб и постепенно подогревают. При 300 ºС начинается выделение дистиллятных паров. После того как температура в паровой зоне куба достигнет 445 – 460 ºС, начинается ее снижение. Это свидетельствует о том, что образование коксового «пирога» в основном закончилось. Дальнейший подогрев куба необходим для завершения процесса коксования, прокалки и подсушки кокса. После прокалки (2 – 3 ч) температуру постепенно снижают. Для охлаждения подают в куб сначала водяной пар, и затем воздух. Кокс выгружают при 150 – 200 ºС с применением ручного труда. Этот процесс малопроизводи-

телен, трудоемкий, но позволяет получать высококачественный кокс с меньшим содер-

жанием летучих примесей.

2. Установки полунепрерывного действия. В настоящее время они являются основными во всем мире. В них процесс коксования производится в не обогреваемых коксовых камерах (замедленное коксование). Сырье нагревают в трубчатых печах до 500 ºС и направляют в полый не обогреваемый вертикальный цилиндрический аппарат (коксовую камеру или реактор). В камере горячее сырье находится длительное время (24 ч) и за счет аккумулированного им тепла коксуется. С верха камеры удаляются пары легких дистиллятов. После заполнения камеры коксом на 70 – 90 % поток горячего сырья переключают на другую камеру, а из отключенной камеры выгружают кокс. Процесс замедленного коксования имеет периодический характер по выгрузке кокса и непрерывный по подаче сырья и выделению паров дистиллятных продуктов.

3. При непрерывном коксовании нагретое сырье вступает в контакт с подвижным, нагретым до более высоких температур инертным твердым измельченным теплоносителем и коксуется на его поверхности. Затем кокс вместе с теплоносителем поступает в регенератор, где часть кокса выжигается. За счет этого температура теплоносителя возрастает, и он вновь возвращается в зону коксования. Процесс проводится в псевдоожиженном слое. В качестве теплоносителя служит порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм. Благодаря повышенной температуре получаемый порошкообразный кокс имеет меньшее количество летучих примесей, однако выход кокса понижен в 1,5 – 1,6 раза, так как часть его сжигается в регенераторе. Поэтому эти установки применяют, когда основным продуктом является не кокс, а светлые нефтепродукты.

Чаще всего коксованию подвергаются высокомолекулярные нефтяные остатки:

гудроны, крекинг-остатки термического крекинга, асфальты и экстракты с установок

масляного производства, смолы пиролиза.

Основными показателями качества сырья являются его коксуемость, содержание серы и золы, а также вязкость. Коксуемость тем выше, чем больше в сырье смолисто-асфальтеновых веществ. Как правило, коксуемость крекинг остатка выше, чем гудрона. Экономически необходимо, чтобы коксуемость была не менее 10 %. Однако, если коксуемость превышает 20 %, это приводит к быстрому закоксовыванию труб трубчатых печей, в которых проводится нагрев сырья.

Основные потребители нуждаются в малосернистом коксе, поэтому в исходном сырье должно быть не более 0,5 – 0,8 % серы, так как в коксе оно повышается в 1,5 раза.

Кроме кокса образуются также: газ, бензин, керосино-газойлевые фракции (180 – 350 ºС и 350 – 450 ºС), тяжелый газойль (больше 450 ºС). Бензин недостаточно стабилен и октановое число его не превышает 68 – 72 пункта, керосино-газойлевые фракции служат в качестве компонентов газотрубного топлива и сырья каталитического крекинга. Фракция 180 – 350 ºС может быть использована в дизельном топливе. Тяжелый газойль используют как компонент котельных топлив.

2.2.1. Принципиальная технологическая схема установки
замедленного коксования

Исходное сырье (рис. 64) подается насосом 1 через теплообменники 2 и правую часть змеевиков трубчатых печей 6 на каскадные тарелки ректификационной колонны 16 (375 – 390 ºС).

Рис. 64. Принципиальная технологическая схема установки замедленного

коксования:

1, 7, 8, 15, 20, 23, 28, 29, 31 – насосы; 2, 27, 30 – теплообменники; 3, 33, 36 – испарители;

4, 13, 25, 34, 35, 37 - 39 – холодильники; 5, 6 – трубчатые печи; 9 – четырехходовые краны;

10, 19; 22, 24, 41 – емкости; 11 – скруббер; 12 – фильтр; 14 – камеры; 16, 21, 25 – колонны;

17, 18, 25 – конденсаторы-холодильники; 32 – кипятильник; 40 – инжектор.

I – сырье, II – газ, III – бензин, IV – легкий газойль, V – тяжелый газойль, VI – химически

очищенная вода, VII – пар водяной, VIII – вода, IX – тяжелый нефтепродукт

Под нижнюю (каскадную) тарелку этой же колонны подаются горячие пары продуктов коксования из коксовых камер. За счет контакта паров, имеющих температуру около 430 ºС, с менее нагретым сырьем, последнее подогревается до 400 ºС, при этом часть паров конденсируется.

Сконденсировавшие продукты коксования служат рециркулятом. Вместе с исход-ным сырьем они уходят в низ колонны 16 и далее насосами 7 направляются в ради- антную камеру трубчатых печей 5, где подогреваются дополнительно до температуры начала коксования (500 – 510 ºС). Далее оно через нижнюю часть поступает в коксовые камеры 14. Для улучшения качества кокса в камеры подается дополнительное количество теплоты в виде паров тяжелого газойля коксования. Тяжелый газойль забирается из колонны 16, насосом 8 прокачивается через левую часть змеевика печей 5, где нагревается до 525 ºС, и направляется на смешение с сырьем в переключающие краны 9. Тяжелый газойль подается в камеры не только в смеси с сырьем, но и самостоятельно, в течение шести часов после прекращения подачи сырья – в период «томления» кокса. Благодаря подаче тяжелого газойля кокс приобретает высокую механическую прочность и содержит мало летучих примесей.

В конце цикла коксования в камеру коксования вводят антипенную присадку, что

позволяет уменьшить вспенивание сырья и тем самым исключить отложение кокса в ко-

лонне, печных насосах и трубах печей. Для снижения температуры паров, выходящих из

коксовых камер, в верхнюю часть коксовых камер подается легкий газойль.

На установке имеются четыре камеры, работающие попарно и независимо друг от

друга. Каждую пару можно отключить, не останавливая установки. Из верхней части камер парообразные продукты коксования выводят в ректификационную колонну 16. Нижняя часть этой колонны снабжена каскадными тарелками, устойчивыми при работе с загрязненными парами.

Бензиновые фракции и газы уходят из верха колонны в воздушный конденсатор-холодильник 17 и водяной холодильник 18. Конденсат из холодильника 18 поступает в сепаратор 19, где отделяется газ от бензина и бензин от воды. Вода поступает в емкость 22 и далее в трубчатую печь 6 в качестве турбулизатора потоков (после предварительного нагрева в теплообменнике 30).

Из колонны 16 выводятся два боковых погона – легкий и тяжелый газойли, которые поступают в секции отпарной колонны 21. Легкий газойль забирается из верхней секции колонны 21 насосом 31, прокачивается через теплообменник нагрева турбулизатора 30, испаритель 33, воздушный 34 и водяной 35 холодильники, а затем выводится с установки.

Тяжелый газойль из нижней секции отпарной колонны 21 прокачивается насосом 29 через теплообменник нагрева сырья стабилизатора 27, рибойлер стабилизатора 32, испаритель 36, воздушный холодильник 37, а затем выводится с установки.

Избыточная теплота колонны 16 снимается циркуляционным орошением, которое забирается насосом 15 с десятой тарелки, прокачивается через теплообменник нагрева сырья 2, испаритель 3 и воздушный холодильник 4, а затем возвращается в колонну.

Бензиновая фракция из сепаратора 19 насосом 20 через теплообменник 27 направляется в стабилизационную колонну 26. В ней происходит дебутанизация бензина. Пары с верха 26 поступают в конденсатор-холодильник 25, откуда парожидкостная смесь направляется в газосепаратор 24, где разделяется на газ стабилизации и «головку» стабилизации. Газ выводится с установки, а «головка» возвращается в колонну 26 в качестве флегмы.
Стабильный бензин с низа колонны 26 проходит кипятильник 32, воздушный (38) и водяной (39) холодильники. В инжекторе бензин смешивается с циркулирующей щелочью, от которой затем отделяется в емкости 41.

Реакционные камеры установок замедленного коксования работают по цикличес-

кому графику. По этому графику в них чередуются циклы: реакция, охлаждение кокса, выгрузка кокса и разогрев камеры.

Коксовую камеру опрессовывают и прогревают водяным паром, удаляя одновременно из нее воздух. Затем через нее пропускают горячие пары продуктов коксования из соседней камеры (до 360 ºС) и начинают загрузку сырья.

При подаче горячего сырья в пустую разогретую камеру, происходит дополнительный подогрев ее стенок. В этот период преобладают процессы испарения, и в нижней части камеры накапливается жидкая масса представляющая собой тяжелые фракции сырья. В зависимости от температуры и типа сырья длительность этой стадии колеблется от 2 до 6 ч. При дальнейшей работе сырье проходит через все более высокий слой этой массы и при этом происходит интенсивное коксообразование. Этот период характеризуется относительным постоянством выхода и состава парообразных продуктов разложения.

Когда камера заполнена на 75 – 80 %, сырье переключают на другую камеру. Из-за постепенного понижения температуры в отключенной камере скорость коксования замедляется. Всего по высоте камеры насчитывается три слоя кокса:

- нижний, образовавшийся в первый период;

- средний, образовавшийся во второй период;

- верхний, который откладывается в отключенной камере.

Кокс верхнего слоя наименее прочен, содержит много летучих примесей и обладает повышенной зольностью.

Отключенную камеру в течение 2,5 ч продувают водяным паром для удаления

жидких продуктов и нефтяных паров. Они поступают сначала в колонну 16. После охлаждения кокса до 400 – 405 ºС поток паров направляют через фильтр 12 и конденсатор-холодильник 13 в емкость 10.

Водяным паром кокс охлаждают до 200 ºС, после этого в камеру подают воду (4 ч). Образующиеся пары конденсируются в скруббере 11. Далее начинают выгрузку коксового «пирога». Над каждой камерой установлены буровые вышки высотой около 40 м, предназначенные для подвешивания бурового оборудования.

Выгрузка кокса производится в две стадии. На первой стадии осуществляется гидравлическое бурение центрального ствола (скважины) в слое кокса. Для этого в ка-

меру через верхний люк опускают гидрорезак, переведенный в положение «бурение» и

с помощью водяного насоса под давлением до 18 МПа подают воду.

Три мощные струи, истекающие из бурильных сопел, разрушают слой кокса, создавая сквозной канал диаметром от 0,6 до 1,8 м. После окончания первой стадии гидрорезак вынимают из камеры, переключают в положение «отбойка» и приступают ко второй стадии выгрузки. В этом режиме вода истекает горизонтально из двух боковых сопел гидрорезака, который перемещается по камере, полностью удаляя кокс.

На установках замедленного коксования чаще всего эксплуатируют систему об-

работки и транспортирования кокса, приведенную на рис. 65.

Из камер 1 кокс выгружается в яму-накопитель 5, где в течение определенного времени отстаивается от воды. Затем кокс грейферным краном 3 подается в дробилку и конвейерами 4 отгружается на склад силосного типа 7. Перед силосами проводится контрольная классификация кусков кокса на грохоте 8.