Кинетика процесса

Термодинамика процесса

NaCN - комплексообразователь;

O₂ - окислитель.

j⁰_Au/Au+ = +1.88;

j⁰ _O2/OH- = 0,40 B.

j⁰ _O2/OH+H2O2 =-0,15B

E = j_ок - j_вос >0, тогда процесс возможен.

j_Au/Au(CN)2- - по уравнению Нернста = f(a_Au+ ).

[Au(CN)₂]^- : K_H = 1.1*10^-41

a_{Au+ ¯¯,} j_Au/Au(CN)2- = -0.54 B.

Процесс становится также возможен.

Аналогично для [Ag(CN)₂]^-: K_H = 1.8*10^-19 ; j_Ag/Ag(CN)2- = -0.31 B.

Лимитирующую стадию процесса устанавливают экспериментально по следующим факторам:

- По интенсивности перемешивания;

- По влиянию температуры на процесс;

- По уравнению Аррениуса рассчитывают энергию активации

K=K_0exp(-E/RT);

-По энергии активации (до20 КДж/моль- дифференциальные,

-50 КДж/моль- кинетические);

- влияние концентрации реагирующих веществ;

- влияние крупности материала.

Цианирование является типичным гетерогенным процессом, где твердая

фаза Au/Ag, жидкая фаза - цианистый раствор, газообразная фаза - О₂.

Процесс цианирования можно представить состоящим из нескольких

элементарных стадий:

1. адсорбция O₂ воздуха раствором;

2. диффузия ионов циана и молекул О₂ к поверхности частицы;

3. химическая реакция;

4. отвод, диффузия продуктов реакции oт поверхности в объем раствора.

Если медленной является (1) или (2) стадия, процесс лимитируется дифузией. Если медленной является (3) стадия, то процесс лимитируется химической кинетикой. Эксперименты, проведенные Каковским и сотрудниками показали следующее рисунок 10.

Е^Ag_акт = 3,8 - 14,97 КДж/моль;

Е^Au_акт = 6 - 15 КДж/моль.

Рис. 10.

Таким образом, процесс протекает в диффузионном режиме. Лимитирующей является диффузия либо циан - иона, либо О₂. Для Au характерен переход при интенсивном перемешивании из диффузионного режима в кинетический. Считают, что при интенсивном перемешивании происходит адсорбция О₂ на поверхности Au, что затрудняет доступ цианида. Рисунок 11.

.

В реальных условиях, как правило, лимитирует диффузия О₂. Оптимальную скорость процесса можно достичь путем подбора соответствующих концентраций цианида и О₂. Рисунок 12.

Рис. 12.

Чем больше поверхность реагирования, тем больше Е и скорость процесса.

!!! Все факторы, ускоряющие диффузию следует рассматривать как возможные пути интенсификации процесса цианирования.