Ключевые слова. Циклические сопряженные системы. Ароматичность

Циклические сопряженные системы. Ароматичность

Ациклические сопряженные системы. Особенности электронного строения

Бутадиен-1,3 представляет собой простейшую π - π -сопряженную систему. Все четыре атома углерода находятся в sp²-гибридном состоянии(формула А)

1 2 3 4 …… …………..

СН₂=СН-СН=СН₂ бутадиен-1,3 СН₂-СН- СН-СН₂

(А) (Б)

На участке сопряжения возможно взаимодействие негибридных р-электронов. Возникает делокализованная связь(условно обозначена. пунктирной линией над участком сопряжения, формула Б).

Делокализованная связь-это ковалентная связь, в которой π –электронная

плотность не локализована между двумя соседними р-орбиталями, а распределяется по всей π -орбитальной системе.

Только сопряжение создает возможность делокализации.

Какие имеются доказательства существования делокализованной системы в бутадиене?

1.Изменяется длина связей и геометрия молекулы. Связи С₁-С₂ и С₃-С₄ становятся длиннее по сравнению с двойной связью в этене, а связь С₂-С₃ короче по сравнению с одинарной связью этана. Делокализация всегда сопровождается стремлением к выравниванию длин связей на участке сопряжения. Атомы на участке сопряжения располагаются в одной плоскости.

2.Реальная теплота гидрирования(присоединение водорода) меньше по сравнению с расчетной. Это означает, что энергия соединения меньше теоретически расчетной.

Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется энергией сопряжения.

3.Изменяются химические свойства бутадиена-1,3. Возникает возможность присоединения брома в условиях ионной реакции в растворе при температуре 40⁰ С по краям сопряженной цепи (присоединение по правилу 1,4 к бутадиену 1,3).

СН₂=СН-СН=СН₂ + Br ₂ —> СН₂ Bг-CH=CH-CH ₂Br

1,4- дибромбутен-2

Ароматическое соединение. Ароматичность. Ароматический секстет. Гетероциклическое соединение. Карбоциклическое соединение. Пиримидиновый атом азота. Пиррольный атом азота. Правило Хюккеля. Циклическая сопряженная система. Циклы π –избыточные, π –недостаточные (дефицитные). Энергия делокализации(энергия резонанса).

Формулы соединений: антрацен, бензол, имидазол, нафталин, пиридин, пиримидин, пиррол, пурин, тиофен, фуран.

Различают два вида циклических сопряженных систем:

А) карбоциклические

Б) гетероциклические

Карбоциклические – скелет молекулы образован только атомами углерода, возникает π - π - сопряжение.

Гетероциклические - скелет молекулы образован атомами углерода и гетероатомами(азот, кислород, сера), возникают два вида взаимодействия:: π, π и π, р- сопряжение.

Примером карбоциклического соединения с замкнутой сопряженной системой связей может служить циклооктатетраен-1,3,5,7 (предлагаем самим написать структурную формулу)

Особое место среди циклических сопряженных соединений занимают так называемые ароматические.

В 1825 г М. Фарадей выделил из охлажденного природного газа пахучее вещество состава С ₆Н ₆. В 1833 г. Э. Мичерлих синтезировал бензол в результате реакции декарбоксилирования при сплавлении бензоата натрия с твердым гидроксидом натрия. В 1865г. английский химик Кекуле предложил его структурную формулу. Эту структурную формулу бензола мы используем в настоящее время: шестичленный цикл с тремя чередующимися двойными связями.

При изучении химических свойств бензола были обнаружены особенности, которые не могла объяснить формула Кекуле. По мнению Кеккуле – бензол - ненасыщенная циклическая система, содержит три чередующиеся двойные связи.

Особые химические свойства бензола: