Ддт ддэ

ДДТ

Превращения небиотического характера можно поделить на физические (испарение, вымывание почвенным раствором, адсорбция твердыми частицами почвы) и химические (гидролиз, окислительно-восстановительные реакции в почвенном растворе, фотоокисление). Однако основным процессом деградации пестицидов является микробиологическое разложение и трансформация.

ПОВЕДЕНИЕ ПЕСТИЦИДОВ В ОС

Большинство пестицидов представляет собой устойчивые трудноразлагаемые соединения, у которых непосредственно используется 4-55 внесенного количества, а остальная масса рассеивается в агроэкосистеме, попадая в почву, растения и другие компоненты ОС. В зависимости от способности сопротивляться процессам разложения пестициды подразделяют на малостойкие, стойкие, умерено стойкие и очень стойкие (см. п. 3.6.3). В ОС практически не накапливаются только малостойкие пестициды.

Под устойчивостью пестицида понимают его способность сохраняться в почве в течение определенного времени, измеряемого периодом полураспада, т.е. временем, необходимым для разрушения 50% внесенного в почву пестицида. Для хлорорганических пестицидов периоды полураспада составляют от 2 (гексахлорциклогексан) до 10 (токсафен) лет.

При внесении в почву пестициды подвергаются многочисленным воздействиям биотического и небиотического характера, которые определяют их дальнейшее поведение, трансформацию и в конечном счете минерализацию.

Продолжительность биоразложения пестицидов может колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев и даже лет. Фосфорорганические соединения и производные карбаминовой кислоты разлагаются сравнительно быстро, менее чем за 5 месяцев, и не образуют токсичных метаболитов. Напротив, срок разложения хлорорганических соединений может достигать 2-3, а в ряде случаев 10 лет и более. Наблюдения показывают, что в течение первого года после внесения 80-100% хлорорганических пестицидов сохраняется в почве и лишь мигрирует по почвенному профилю. Более того. Некоторые препараты этого типа под воздействием почвенных организмов активируются: так, 2,4- дихлорфеноксимасляная кислоты преобразуется в известный гербицид 2,4-Д, обладающих гораздо более сильным фитотоксическим действием.

Гидролиз. Гидролизу подвергаются сложные эфиры ортофосфорной кислоты (хлорофос, дихлофос, карбофос и др.) и галогенпроизводные углеводородов (см. п. 2.6.5.2).

CH₃Br + H₂O ↔ CH₃OH + HBr;

бромметан

CH₂(Cl)–CH(Cl)–CH ₃ + H ₂O ↔ CH₂(OH)–CH(OH)–CH ₃ + HCl;

1,2-дихлорпропан

- H₂O

(ClC₆H₄)₂–CHCl₃ + 3H₂O ↔ (ClC₆H₄)₂–CH(OH)₃ + 3HCl →

ДДТ(4,4’-дихлордифенилтрихлорметилметан)

(ClC₆H₄ )₂–CH–COOH + 3HCl + H₂O.

Серосодержащие пестициды разлагаются за счет окислительно-восстановительных реакций.

Фотоокисление. При облучении ДДТ ультрафиолетом (λ =254 нм) происходит его быстрое разложение. После 48 часов облучения разлагается более 80% ДДТ. Среди продуктов разложения обнаружены ДДД (4,4’дихлордифенил-дихлорметилметан), ДДЭ (4,4’-дихлордифенилхлорэтилен) и кетоны. Установлено, что продукты фотохимической деструкции ДДТ аналогичны продуктам, образующимся в процессе его биологического разрушения. Предполагаемый механизм фотохимической деструкции ДДТ в гексане представлен ниже:

Ar = •C₆H₄–Cl

_∕ Cl ДДТ Ar \

(Ar)₂CH–C(Cl)₃ → (Ar)₂CH–C• + Cl• → (Ar)₂CH–CH(Cl)₂ + •C–CH(Cl)₂

ДДТ [ А ] \ Cl ДДД Ar ∕ [ В ]

[А] + Cl• → (Ar)₂C=C(Cl)₂ + HCl

(Ar)₂CH–C(Cl)₃ + Cl• → [В] + HCl

Cl• + С₆H₁₄ → HCl + С₆H₁₃•

[А] + [В] → (Ar)₂CH–C(Cl)₃ + (Ar)₂C=CHCl

Водные растворы натриевой соли 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) облучали ультрафиолетом (λ =254 нм). Среди продуктов деструкции был обнаружен ряд хлорированных фенолов, а также вещество типа гуминовой кислоты. Было выдвинуто предположение, что фотохимическая деструкция приводит к расщеплению 2,4-Д с образованием 2,4-дихлорфенола или к ступенчатому замещению атомов хлора в бензольном кольце и в конечном итоге к образованию о -оксигидрохинона, который затем полимеризуется в вещество типа гуминовой кислоты. Последовательность реакций, которая позволила объяснить состав полученных продуктов, приведена ниже:

Биоразложение. В качестве примера рассмотрим схему биоразложения ДДТ:

а) (Ar)₂CH–C(Cl)₃ → (Ar)₂C=C(Cl)₂ → (Ar)₂C=О → Ar–COOH