Кинетика и механизм горения твердого углерода

Механизм горения Н2 и СО

Горение водорода и СО носит цепной механизм. В их пламени обнаружены атомы Н₂ радикалы ОН и НО₂ также считается, что присутствуют атомы О2, поскольку самая ничтожная его добавка сильно понижает температуру его воспламенения. Цепи начинаются с возникновения радикала ОН п реакции (1).

Н₂+О₂

Столкновение ОН с Н₂ дает вторую реакцию (2)

Эта активная частица взаимодействует с кислородом по реакции (3).

Радикал ОН вновь участвует в реакции (2), продолжая цепь, а вторая частица – активный атом кислорода, соединяясь с молекулой Н2 разветвляется, т.е. О+Н₂=ОН+Н. Полученные активные частицы ОН и Н снова вовлекаются в реакции (2) и (3) и т.д. Таким образом, даже при самом ничтожном количестве первично возникших радикалов и атомов возможно лавинообразное развитие процесса воспламенения. Однако распространение цепей ограничивается гибелью активных частиц и при определенных условиях это может привести к прекращению горения.

Н->1/2H₂

Особенностью реакции горения СО является то, что он воспламеняется только при наличии в газовой смеси водяных паров, исключение которых ведет к прекращению уже начавшейся реакции. При температурах до 2000 ⁰С скорость горения СО пропорциональна концентрации водяного пара при его содержании до 3%. В пламени влажный СО обнаружены радикал ОН, атомы О и Н, т.е. то же, что и в пламени Н₂. Многие элементарные превращения обеих реакциях одинаковы.

Гетерогенный процесс идет на границе раздела фаз и поэтому кроме собственного химического взаимодействия включает диффузию, адсорбцию, такие реакции называют топохимическими. Существует два вида диффузии: молекулярная (микродиффузия), конвективная (макродиффузия). Молекулярная диффузия вызывается разностью концентраций какого либо вещества в различных частях системы и его перенос обусловлен тепловым движением молекул. Конвективная диффузия вызывается разностью давлений или плотностью в отдельных участках системы и перенос вещества осуществляется струями жидкости или газа, причем со значительно большей скоростей чем при молекулярной диффузии. По закону Фика скорость диффузии описывается:

!10!

Перенос вещества при конвекции зависит от гидродинамической обстановки процесса, т.е. от характера движения: ламинарный, турбулентный и переходный режимы. Ламинарный режим – вязкостный режим, когда сила трения превышает динамические силы.!11! Турбулентный режим движения – это вихревой режим движения, когда динамические силы превышают силы трения.!12! При ламинарном режиме движения отдельные струи жидкости или газа перемещаются параллельно твердой поверхности. Перенос вещества из среды к поверхности и обратно происходит перпендикулярно поверхности и только молекулярно диффузии. Ламинарный режим движения наблюдается при низких скоростях движения среды. Турбулентный режим движения возникает при больших скоростях движения среды. Он характеризуется беспорядочностью движения небольших макрообъемов. Выравнивание концентраций в объеме происходит очень быстро, но у твердой поверхности сохраняется относительно небольшая малоподвижная пленка с градиентом концентраций. Эта пленка и лимитирует диффузию. Отсюда с₁ и с₂ - это концентрации диффундирующего вещества в объеме подвижной среды и на поверхности тела. Тогда l – толщина ламинарной пленки.!13! При турбулентном режиме движения имеет характер эмпирический коэффициент, зависящий от режима движения. Чем больше скорость газа, тем больше его турбулентность, меньше толщина ламинарной пленки и больше константа скорости диффузии и интенсивнее идет диффузия.

Рассмотрим основные закономерности гетерогенных процессов на примере реакций полного горения углерода. С+О₂=СО₂.!14!

С_об – объемная концентрация О₂ в ядре газового потока

С_пов – то же, но на поверхности углерода

Реагирование происходит на поверхности углерода, где и расходуется основное количество кислорода. Поэтому концентрация углерода на поверхности меньше С_об. Химическое взаимодействие практически не влияет на состав газа в ядре и здесь концентрация О₂ - наибольшая. Напротив, наибольшая концентрация СО₂ – на поверхности С, а наименьшая – в ядре. За счет указанных перепадов концентраций на границе фаз и в ядре происходит перенос реагентов от кислорода к поверхности куска, от СО₂ от поверхности к ядру. Таким образом горение углерода состоит из следующих последовательных стадий:

1. Внешняя диффузия О₂ из ядра газовой фазы к поверхности углерода;

2. Проникновение О₂ вглубь куска углерода по порам и трещинам путем внутренней диффузии;

3. Адсорбция кислорода на твердой поверхности углерода, включая трещины и поры;

4. Химическая реакция адсорбированного кислорода с углеродом;

5. Десорбция продуктов реакции СО₂;

6. Отвод (диффузия) СО₂ от реакционной поверхности в ядро газового потока.

Приеденны звенья делят на две группы: Адсорбционно-химические (3,4,5) и диффузионные (1,2,6)

Эти две группы процессов характерны для любой гетерогенной реакции.