2018-02-14
439
Вещества, проводящие ток и при этом разлагающиеся, называют проводниками второго рода или электролитами, а сам процесс разделения их электрическим током – электролизом (электролиз от электро - и греч. lysis – разложение, распад).К электролитам относятся растворы кислот, щелочей и солей как в воде, так и в других растворителях. Электролитической проводимостью обладают и расплавленные соли.
При электролитической проводимости носителями тока являются ионы. В электролитических растворах расщепление молекул на ионы производится действием растворителя – электролитическая диссоциация.
Разность потенциалов на электродах, погруженных в электролит, определяет напряженность электрического поля в электролите и заставляет ионы с отрицательным зарядом (анионы) передвигаться к аноду, с положительным зарядом (катионы) – к катоду.
Скорость движения ионов зависит от природы ионов, от вязкости окружающей среды и от напряженности поля. Чем выше напряженность поля, тем значительнее скорость ионов. Достигнув электрода, ионы нейтрализуются: анионы отдают аноду свои избыточные электроны, которые переходят во внешнюю металлическую цепь и движутся в ней к катоду; у катода катионы приобретают недостававшие им электроны.
Пусть идет электролиз CuCl2. К катоду стремятся электроны по металлической цепи и сюда же подходят ионы из раствора электролита. Ион Cu2+- атом меди, лишенный двух электронов; получая их от насыщенного электронами катода, ион Cu2+ превращается в незаряженный атом металла. Обозначив свободный электрон через е–, запишем реакцию на катоде:
Cu2+ + 2е– = Cu.
Ионы Cl–, имеющие избыточные электроны, притягиваются анодом и передают ему свои избыточные электроны, превращаясь в незаряженные атомы хлора:
2Cl– = 2Cl + 2е–
Нейтрализация ионов на поверхности электродов – необходимое звено в прохождении тока через гальваническую цепь. Иначе в электродах и вблизи них в электролитическом растворе скопились бы заряды, противодействующие течению тока.
Прямым следствием процесса электролиза является накопление у электродов продуктов химического разложения электролита. Продукты разложения электролита могут оставаться в растворенном состоянии, осаждаться на электродах или выделяться, как при разложении воды, в виде газов.
Количество веществ, выделяющихся при электролизе на электродах, определяется законами, которые были экспериментально установлены в 1833 г. Фарадеем.
Первый закон Фарадея: при электролизе за время t на электродах выделяются количества вещества m, пропорциональные количеству электричества q, прошедшего за то же время через электролит:
m = kq
Здесь k – коэффициент пропорциональности, различный для разных веществ, но не зависящий ни от формы электродов, ни от расстояния между ними, ни от силы тока, ни от температуры, ни от давления.
Коэффициент пропорциональности k в первом законе Фарадея равен количеству вещества, которое выделяется из электролита на одном из электродов при прохождении через электролит единицы количества электричества (величину k называют электрохимическим эквивалентом).
Второй закон Фарадея: при прохождении тока последовательно через несколько электролитов количества веществ, выделяющихся за некоторый промежуток времени t в разных электролитах, пропорциональны так называемым химическим эквивалентам этих веществ.
Химическим эквивалентом называют величину, равную M / z, где М – атомный или молекулярный вес ионов, нейтрализующихся на электроде; z – валентность иона, т.е. число, указывающее, сколько электронов участвуют в реакции одной молекулы каждого вещества.
Второй закон Фарадея можно выразить уравнением
где F есть некоторая универсальная константа.
Соединяя оба закона Фарадея, мы видим, что количества веществ, выделяющихся при электролизе на электродах, могут быть вычислены по уравнению
В случае постоянного тока I, протекающего через электролит в течение времени t, q = It, и поэтому последнее уравнение можно записать в виде
Когда на электродах выделяются химические эквиваленты веществ (m = M / z), то численно F = q. Величина F представляет собой заряд, переносимый одним химическим эквивалентом какого-либо вещества. Этот заряд носит название фарадей. Опыт показал, что численно F = 96485 Кл.
Если при электролизе на электродах нейтрализуются одновалентные ионы, то прохождение через электролит заряда в 1 фарадей (96485 кулонов) сопровождается выделением на каждом электроде авогадрова числа атомов, т.е. 1 моль вещества.
Если же носителями тока в электролите являются z -валентные ионы, т.е. ионы, имеющие z -кратный заряд электрона, то прохождение через электролит 1 фарадея сопровождается выделением на электродах 1/zавогадрова числа атомов, т.е. одного химического эквивалента.
Весовые количества - k, разных простых веществ, выделяемые при электролизе одним и тем же количеством электричества,называют электрохимическими эквивалентами:
В теоретических расчетах более удобно рассматривать электрохимические эквиваленты 1 фарадея, т.е. химические эквиваленты. В связи с этим принято измерять концентрацию растворов числом химических эквивалентов, содержащихся в 1 л. Раствор, содержащий 1 химический эквивалент в литре, называют нормальным растворомэлектролита.
 |
Если в литре раствора содержится не 1 химический эквивалент, а, например, 0,01 химического эквивалента, то говорят, что концентрация раствора равна 0,01 нормального (это кратко обозначают так: 0,01N).
Энергия источника тока при электролизе тратится, с одной стороны, на перемещение ионов в электролите, с другой – на разрядку ионов на электродах. Работа, затраченная на перемещение ионов – на преодоление вязкости растворителя, превращается в тепло, а энергия, затраченная на разрядку ионов, - в химическую энергию полученных при электролизе продуктов. Соотношение этих двух затрат энергии зависит от величины тока, а следовательно, от приложенного напряжения.
Опыт показывает, что электролиз каждой соли начинается с определенного, характерного для нее напряжения (потенциал разложения); если напряжение будет ниже, постоянный ток вообще не будет проходить через раствор. Чтобы электролиз протекал достаточно быстро, напряжение должно значительно превышать потенциал разложения, но при этом избыточная часть электроэнергии будет обращена в тепло.
Например, если вести электролиз при напряжении, вдвое превышающем потенциал разложения, то 50% энергии пойдет на химическую работу и 50% превратится в тепло. Для применений электролиза главное значение имеют явления, происходящие на поверхности электродов, где электронный поток в металлических частях цепи сменяется ионными потоками в электролите. Ионы не способны проникнуть в металл, как электроны не способны перейти в раствор. Движение тех и других останавливается на поверхности электрода, и здесь происходит их взаимная нейтрализация.
Первичные продукты электролиза чаще всего вступают в химическую реакцию с электролитом, и на электродах выделяются продукты вторичных, побочных реакций. В промышленных применениях электролиза электролит составляют так, чтобы дать вторичным химическим реакциям нужное направление. Широчайшее применение имеют: гальванотехническое оцинкование – покрытие цинком железных предметов, в частности железных проволок, никелирование, хромирование и покрытие кадмием многих деталей в машиностроении и разнообразных изделий. Медные и никелевые гальванотехнические покрытия используют в типографском деле, серебряные и золотые – в ювелирном и т.д.
