Лекція 7. Методи синтезу та хімічні властивості циклоалканів

1 2

Лекція 2. Алкани, номенклатура та будова. – 2 год.

Алкани. Гомологічний ряд

загальна формула C_nH₂_n₊₂

номенклатура

Женевська 1892

Льєжська 1930

IUPAC 1957

математично-лінгвістичне підґрунтя і одночасно збереження деяких звичних традиційних назв

ізомерія алканів

структурна, починаючи з С₄Н₁₀

просторова (стерео), починаючи з СН(СН₃)(С₂Н₅)(С₃Н₇)

перелічувальний ряд R _алкани = 1 + х + х ²+ х ³+ 2 х ⁴+ 3 х ⁵+ 5 х ⁶+ 9 х ⁷+ 18 х ⁸+…

алкільні групи

загальна формула C_nH₂_n₊₁

перелічувальний ряд R _{алканоли} = 1 + х + + х ²+ 2 х ³+ 4 х ⁴+ 8 х ⁵+ 17 х ⁶+ 39 х ⁷+ 89 х ⁸+…

Електронна і просторова будова алканів

σ-зв’язки С–С, вільне обертання навколо них

Поворотна ізомерія, конформації та їхні відносні енергії

С-ротамери, перелічувальний ряд F_n = x ²+2 x ³+4 x ⁴+10 x ⁵+25 x ⁶+70 x ⁷+…

Різні просторові форми молекул, що виникають внаслідок обертання навколо простих (ординарних) зв’язків С-С називаються конформаціями. «Лісопильні козли», проекції Ньюмена. Заслонені та загальмовані конформації. Торсійне напруження в заслоненій конформації.

Залежність потенціальної енергії

від кута повороту в молекулі етану

Залежність потенціальної енергії від кута повороту в молекулі н -бутану

Лекція 3. Методи синтезу алканів. – 2 год.

Методи синтезу алканів:

- гідрування ненасичених вуглеводнів

‒C≡C‒ + H₂ + гетерогенний каталізатор – Ni, Pd, Pt → >C=C< (цис-ізомер) …

‒C≡C‒ + NaNH₂ в NH₃ або LiAlH₄ в ТГФ → >C=C< (транс-ізомер) …

>C=C< + H₂ + каталізатор → ‒CH₂CH₂‒

- відновлення різних класів органічних сполук (відновники: НІ, Н₂ + каталізатор; Zn+Hg, Na в рідкому амоніаку, боран В₂Н₆, діімід HN=NH, гідразин Н₂N-NH₂ тощо)

RI + HI → RH + I₂;

R‒CO‒Alk + Zn (Hg) → R‒CH₂‒Alk

- реакція Вюрца (дія Na на галогеналкани)

R‒Hal + 2Na → R‒R

- декарбоксилювання (реакція Дюма) карбонових кислот RCOOH або їх натрієвих солей під дією NaOH + CaO або R`ONa

RCOONa + NaOH + CaO → R‒H. R – алкіл, арил, тарил

- електроліз солей карбонових кислот RCOO^-M⁺ (анодна реакція Кольбе)

На аноді: RCOO^-M⁺ - е → R‒R + CO₂; на катоді утворюються водень і луг. R – алкіл

- гідроліз магніє- (RMgX) і літієорганічних сполук (RLi)

RMgX або RLi + H₂O → R‒H

Особливі випадки одержання алканів:

тільки метан: Al₄C₃ або Ве₂С + H₂O → CH₄

з природного газу: метан

продукти крекінгу нафти: метан, етан, пропан, бутан тощо

у техніці з водяного газу:

СО + H₂ + каталізатор → CH₄ та інші алкани

Технологічний процес Фішера – Тропша (1926):

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH₂_n+2 + nH₂О

nCO + 2nH₂ → C_nH₂_n + nH₂О

Каталізатори – рутеній, залізо, кобальт, нікель;

тиск від 1 до 30 атм;

температура 190 – 240 і 320 – 350 ºС.

Винахідники – Франц Фішер і Ганс Тропш (Інститут кайзера Вільгельма).

Основний напрямок застосування – синтетичне паливо і мастила.

Гомогенне гідрування за допомогою розчину каталізатора за м’яких умов (атмосферний тиск, струм Н₂, кип’ятіння в етанолі). Класичними є родієвий комплекс Дж.Уїлкінсона та іридієвий комплекс Р.Кребтрі:

Йонне гідрування

Лекція 4. Хімічні властивості алканів. Гомолітичний тип розриву зв’язку. – 2 год.

Хімічні властивості алканів.

Заміщення (розрив зв’язку С–Н)

Розрив зв’язку С–С

Гомолітичний тип розриву зв'язку. Це означає, що у кожного атома залиша-ється неспарений електрон. Атом з неспареним електроном – вільний радикал.

Вільні радикали:

Якісне трактування їхньої електронної будови

Фактори, що визначають відносну стабільність вільних pадикалів:

Первинний R–CH₂• < вторинний R₂CH• < третинний R₃C•

Загальні уявлення про механізм ланцюгових вільнорадикальних реакцій заміщення в алканах:

галогенування (флуорування, хлорування, бромування)

Хлорування метану

Стадія 1 – зародження ланцюга: Cl₂ + hν або 450 ºС 2Cl•, Δ Н ₁º = +58 ккал/моль

Позначка плюс у термодинаміці означає поглинання енергії (ендо термічний процес), позначка мінус – вилучення енергії (екзо термічний процес).

Стадія 2 – розвиток ланцюга: Cl•+ СН₄ СН₃• + HCl, Δ Н ₂º = +2 ккал/моль

Стадія 3 – розвиток ланцюга: CH₃•+ Cl₂ СН₃Cl + Cl•, Δ Н ₃º = -26,7 ккал/моль

Стадія 4 – обрив ланцюга:

Cl•+ Cl• Cl₂, Δ Н ₄º = -58 ккал/моль

CH₃۰+ Cl۰ СН₃Cl

CH₃۰+ CH₃۰ СН₃СН₃

Теплота реакції хлорування

Δ Н º = Δ Н ₂º +Δ Н ₃º = -24,7 ккал/моль

Теплоти окремих стадій та відносні висоти енергетичних бар’єрів показані на енергетичній діаграмі, там також наведено орбітальний опис перехідного стану.

Сульфохлорування метану (Рід, 1936) – одночасна дія SO₂ i Cl₂:

зародження ланцюга: Cl₂ + hν 2Cl•,